比表面积求算的方法及各种理论适用的条件及注意的问题
发布日期：2013-01-23 来源：开云(中国)Kaiyun·官方网站仪器 点击量：3282
1.催化剂的比表面积：指单位质量多孔物质内外表面积的总和 单位：m2/g
2.对于多孔催化剂或载体：
3. BET 吸附等温方程――BET 比表面（目前公认为测量固体比表面的标准方法）
（2）常见测定气体吸附量的方法：
1.容量法 测定比表面积是测量已知量的气体在吸附前后体积之差，由此即时算出被吸附的气体量。 在进行吸附操作前，要对催化剂样品进行脱气处理，然后进行吸附操作。
2.重量法 重量法的原理是用特别设计的方法称取被摧化剂样品吸附的气体重量。本法采用灵敏度高的石英弹簧秤，由样品吸附微量气体后的伸长直接测量出气体吸附量。石英弹簧秤要预先校正。除测定吸附量外，其他操作与容量法一致。
重量法能同时测量若干个样品(由样品管的套管数而定)，所以具有较高的工作效率。但限于石英弹簧的灵敏度和强度，测量的准确度比容量法低得多，所以通常用于比表面积大于50m2样品的测定
3.气相色谱法 上述BET容量法和重量法，都需要高真空装置，而且在测量样品的吸附量之前，要进行长时间的脱气处理。不久前发展的气相色谱法测量催化剂的比表面积，不需要高真空装置，而且测定的速度快，灵敏度也较高，更适于工厂使用。
色谱法测比表面积时，固定相就是被测固体本身(即吸附剂就是被测催化剂)，载气可选用Nz、Hz等，吸附质可选用易挥发并与被测固体间无化学反应的物质，如CeHe、CCld、CH：OH等。
4. 复杂催化剂不同比表面积的分别测定
用上述基于物理吸附原理测定比表面积的方法，只能测定催化剂的总表面积，而不能测定不同组分(如活性金属)的比表面积。因此，常常利用有选择性的化学吸附，来测定不同组分所占的表面积。气体在催化剂表面上的化学吸附与物理吸附不同，它具有类似或接近于化学反应的性质，因而能对催化剂的某种表面有选择的能力。没有一个适于测定各种不同催化剂成分表面积的通用方法，而是必须用实验来寻找在相同条件下只对某种组分发生化学吸附而对其他组分呈现惰性的气体，或者同一气体在这些组分上都能发生化学吸附，然而吸附的程度有所不同，也可以用于求得不同组分的表面积。
但是，由于化学吸附的复杂性， 目前只有为数不多的几类催化剂，可以进行成功的测定。
(1)载在Al2O3或Si02—A120上的Pt表面积的测定 在许多有载体的金属铂催化剂中，催化剂的表面通常并不是全部为Pt所覆盖。对于Pt／A12O和Pt／SiO2—A120催化剂，要想知道Pt在载体上暴露的表面积，可用H2、O2或CO气体在铂上的化学吸附法来测定。在化学吸附的温度下，这些气体实际上不与A120或Si02—A12O载体发生化学作用。
在进行化学吸附之前，催化剂样品要经过升温脱气处理。处理的目的是获得清洁的铂表面。脱气处理在加热和拍真空的条件下进行。温度和真空度愈高，脱气愈完全。但温度不能过高，以免铂晶粒被烧结。
①氢的化学吸附。实验证明，在适当条件下氢在催化剂Pt／Al2O上化学吸附达到饱和时，表面上每个铂原子吸附一个氢原子，即H／Pt之比等于1。因此，只要选择适宜的化学吸附条件，测定氢在一定量的已知比表面积催化剂中的饱和吸附量，就能算出暴露在表面上的铂原于数。铂原子数乘其原子截面积即得铂的表面积。
①氢氧滴定法。氢氧滴定法是将Pt／A12O催化剂在温室下先吸附氧，然后再吸附氢。氢和吸附的氧化合生成水，生成的水被吸收。由消耗的氢量，进而依O／Pt＝1算出铂的表面积。有人认为此法得到结果的精度比H2或02的化学吸附法都高。
(2)氧化铜和氧化亚铜表面积的测定 测定组成复杂的催化剂的不同表面，需要根据催化剂的性质选择特殊的方法。在用于氧化反应的铜催化剂中，氧化铜和氧化亚铜处于随外部条件而变化的动态平衡。测定CuO-Cu2O体系的基础，是根据这两个组分对氧和一氧化碳具有的不同的化学吸附能力。即CuO与CO、Cu2O与02发生化学吸附。
在测定铜催化剂样品之前，要预先分别测定在CuO和Cu2O的1m2表面上的吸附量，作为对比标准。在20℃和0.533—0.80kPa时，实验测得在CuO上化学吸附的氧量为0.030cm3／m2，吸附的CO量为0.060cm3／m2。
在测定铜催化剂中CuO和Cu20的表面时，需要分别进行02和CO的化学吸附实验，根据02和CO在同质量催化剂上的总吸附量，如以S1和S2分别表示CuO和Cu20的表面积，则可建立下列二元联立方程式
V(0 2)＝0.030S 1十0.114S 2
V(CO)＝0.014S 1十0.060 S 2式中，V(O 2)、V(CO)分别是在同质量催化剂上吸附的O 2和CO的体积，cm 2／g。
解方程式得
5.比表面（<1m 2/g）样品的比表面测定
低温氮吸附法测比表面的下限，一般是1m 2/g样品管中的气体吸附质的体积（标准态）减去样品管中未被吸附的气体的体积（标准态）。在用氮作吸附质的情况下，对比表面积很小的样品，吸附量的测定将导致很大的误差。因为，此时吸附量很小，而在液氮温度下作为吸附质的氮饱和蒸气压与大气压相近，所以，在实验范围的一定相对压力下，达到吸附平衡后残留在样品管中的氮气量仍然很大，与最初转移到样品管中（未吸附之前）的总氮量相差无几，不容易测准。氪吸附法最大的优点就是在液氮温度下氪的饱和蒸气压只 2 毫米汞柱左右，所以，在吸附等温线的测定范围内，达到吸附平衡后残留在死空间中的未被吸附的氪气量变化就会很大，可以测得准确，因此氪气适合于低比表面固体的测定。
6.活性表面积的测定
BET法测定的吸附剂总表面积，而通常是其中的一部分才有活性，这部分叫活性表面，可采用“选择性化学吸附”方法测定活性表面的面积，如表面氢氧滴定方法。
许多高比表面积的吸附剂是孔状的，对于这样的物质，经常要区分外比表面和内表面。
外表面是指独立颗粒或结块的外围面积。但因为在原子尺度上，固体的表面很少是光滑的，因此要准确定义是有困难的。一般约定为：外表面包括所有突出物以及那些宽度大于深度的裂缝的表面。
内表面为所有深度大于宽度的裂缝、孔、洞的壁。
7． Langmuir 吸附等温方程――Langmuir 比表面
（1） Langmuir 理论模型
吸附剂的表面是均匀的，各吸附中心的能量相同；
吸附粒子间的相互作用可以忽略；
吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只
占据一个吸附中心，吸附是单层的，定位的；
在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，达到吸附平衡。
（2） 等温方程
吸附速率：
ra∝(1-θ)P ra=ka(1-θ)P
脱附速率rd∝θ rd=kdθ
达到吸附平衡时：ka(1-θ)P=kdθ
其中，θ=Va/Vm（Va―气体吸附质的吸附量；Vm--单分子层饱和吸附容量，mol/g），为吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，即覆盖度。
设B= ka/kd ，则：θ= Va/Vm=BP/（1+BP），
整理可得：
P/V = P/ Vm+ 1/BVm
以P/V～P作图，为一直线，根据斜率和截距，可以求出B和Vm值（斜率的倒数为Vm），因此吸附剂具有的比表面积为：
Sg=Vm·A·σm
A— Avogadro常数 (6.023x1023/mol)
σm— 一个吸附质分子截面积(N2为 16.2x10-20m2)，即每个氮气分子在吸附剂表面上所占面积。
本公式应用于：含纯微孔的物质；化学吸附。
2.对于多孔催化剂或载体：
|
可测 |
方法 |
|
总的比表面积 |
BET法、色谱法 |
|
活性比表面积 |
化学吸附法、色谱法 |
3. BET 吸附等温方程――BET 比表面（目前公认为测量固体比表面的标准方法）
（2）常见测定气体吸附量的方法：
1.容量法 测定比表面积是测量已知量的气体在吸附前后体积之差，由此即时算出被吸附的气体量。 在进行吸附操作前，要对催化剂样品进行脱气处理，然后进行吸附操作。
2.重量法 重量法的原理是用特别设计的方法称取被摧化剂样品吸附的气体重量。本法采用灵敏度高的石英弹簧秤，由样品吸附微量气体后的伸长直接测量出气体吸附量。石英弹簧秤要预先校正。除测定吸附量外，其他操作与容量法一致。
重量法能同时测量若干个样品(由样品管的套管数而定)，所以具有较高的工作效率。但限于石英弹簧的灵敏度和强度，测量的准确度比容量法低得多，所以通常用于比表面积大于50m2样品的测定
3.气相色谱法 上述BET容量法和重量法，都需要高真空装置，而且在测量样品的吸附量之前，要进行长时间的脱气处理。不久前发展的气相色谱法测量催化剂的比表面积，不需要高真空装置，而且测定的速度快，灵敏度也较高，更适于工厂使用。
色谱法测比表面积时，固定相就是被测固体本身(即吸附剂就是被测催化剂)，载气可选用Nz、Hz等，吸附质可选用易挥发并与被测固体间无化学反应的物质，如CeHe、CCld、CH：OH等。
4. 复杂催化剂不同比表面积的分别测定
用上述基于物理吸附原理测定比表面积的方法，只能测定催化剂的总表面积，而不能测定不同组分(如活性金属)的比表面积。因此，常常利用有选择性的化学吸附，来测定不同组分所占的表面积。气体在催化剂表面上的化学吸附与物理吸附不同，它具有类似或接近于化学反应的性质，因而能对催化剂的某种表面有选择的能力。没有一个适于测定各种不同催化剂成分表面积的通用方法，而是必须用实验来寻找在相同条件下只对某种组分发生化学吸附而对其他组分呈现惰性的气体，或者同一气体在这些组分上都能发生化学吸附，然而吸附的程度有所不同，也可以用于求得不同组分的表面积。
但是，由于化学吸附的复杂性， 目前只有为数不多的几类催化剂，可以进行成功的测定。
(1)载在Al2O3或Si02—A120上的Pt表面积的测定 在许多有载体的金属铂催化剂中，催化剂的表面通常并不是全部为Pt所覆盖。对于Pt／A12O和Pt／SiO2—A120催化剂，要想知道Pt在载体上暴露的表面积，可用H2、O2或CO气体在铂上的化学吸附法来测定。在化学吸附的温度下，这些气体实际上不与A120或Si02—A12O载体发生化学作用。
在进行化学吸附之前，催化剂样品要经过升温脱气处理。处理的目的是获得清洁的铂表面。脱气处理在加热和拍真空的条件下进行。温度和真空度愈高，脱气愈完全。但温度不能过高，以免铂晶粒被烧结。
①氢的化学吸附。实验证明，在适当条件下氢在催化剂Pt／Al2O上化学吸附达到饱和时，表面上每个铂原子吸附一个氢原子，即H／Pt之比等于1。因此，只要选择适宜的化学吸附条件，测定氢在一定量的已知比表面积催化剂中的饱和吸附量，就能算出暴露在表面上的铂原于数。铂原子数乘其原子截面积即得铂的表面积。
①氢氧滴定法。氢氧滴定法是将Pt／A12O催化剂在温室下先吸附氧，然后再吸附氢。氢和吸附的氧化合生成水，生成的水被吸收。由消耗的氢量，进而依O／Pt＝1算出铂的表面积。有人认为此法得到结果的精度比H2或02的化学吸附法都高。
(2)氧化铜和氧化亚铜表面积的测定 测定组成复杂的催化剂的不同表面，需要根据催化剂的性质选择特殊的方法。在用于氧化反应的铜催化剂中，氧化铜和氧化亚铜处于随外部条件而变化的动态平衡。测定CuO-Cu2O体系的基础，是根据这两个组分对氧和一氧化碳具有的不同的化学吸附能力。即CuO与CO、Cu2O与02发生化学吸附。
在测定铜催化剂样品之前，要预先分别测定在CuO和Cu2O的1m2表面上的吸附量，作为对比标准。在20℃和0.533—0.80kPa时，实验测得在CuO上化学吸附的氧量为0.030cm3／m2，吸附的CO量为0.060cm3／m2。
在测定铜催化剂中CuO和Cu20的表面时，需要分别进行02和CO的化学吸附实验，根据02和CO在同质量催化剂上的总吸附量，如以S1和S2分别表示CuO和Cu20的表面积，则可建立下列二元联立方程式
V(0 2)＝0.030S 1十0.114S 2
V(CO)＝0.014S 1十0.060 S 2式中，V(O 2)、V(CO)分别是在同质量催化剂上吸附的O 2和CO的体积，cm 2／g。
解方程式得
5.比表面（<1m 2/g）样品的比表面测定
低温氮吸附法测比表面的下限，一般是1m 2/g样品管中的气体吸附质的体积（标准态）减去样品管中未被吸附的气体的体积（标准态）。在用氮作吸附质的情况下，对比表面积很小的样品，吸附量的测定将导致很大的误差。因为，此时吸附量很小，而在液氮温度下作为吸附质的氮饱和蒸气压与大气压相近，所以，在实验范围的一定相对压力下，达到吸附平衡后残留在样品管中的氮气量仍然很大，与最初转移到样品管中（未吸附之前）的总氮量相差无几，不容易测准。氪吸附法最大的优点就是在液氮温度下氪的饱和蒸气压只 2 毫米汞柱左右，所以，在吸附等温线的测定范围内，达到吸附平衡后残留在死空间中的未被吸附的氪气量变化就会很大，可以测得准确，因此氪气适合于低比表面固体的测定。
6.活性表面积的测定
BET法测定的吸附剂总表面积，而通常是其中的一部分才有活性，这部分叫活性表面，可采用“选择性化学吸附”方法测定活性表面的面积，如表面氢氧滴定方法。
许多高比表面积的吸附剂是孔状的，对于这样的物质，经常要区分外比表面和内表面。
外表面是指独立颗粒或结块的外围面积。但因为在原子尺度上，固体的表面很少是光滑的，因此要准确定义是有困难的。一般约定为：外表面包括所有突出物以及那些宽度大于深度的裂缝的表面。
内表面为所有深度大于宽度的裂缝、孔、洞的壁。
7． Langmuir 吸附等温方程――Langmuir 比表面
（1） Langmuir 理论模型
吸附剂的表面是均匀的，各吸附中心的能量相同；
吸附粒子间的相互作用可以忽略；
吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只
占据一个吸附中心，吸附是单层的，定位的；
在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，达到吸附平衡。
（2） 等温方程
吸附速率：
ra∝(1-θ)P ra=ka(1-θ)P
脱附速率rd∝θ rd=kdθ
达到吸附平衡时：ka(1-θ)P=kdθ
其中，θ=Va/Vm（Va―气体吸附质的吸附量；Vm--单分子层饱和吸附容量，mol/g），为吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，即覆盖度。
设B= ka/kd ，则：θ= Va/Vm=BP/（1+BP），
整理可得：
P/V = P/ Vm+ 1/BVm
以P/V～P作图，为一直线，根据斜率和截距，可以求出B和Vm值（斜率的倒数为Vm），因此吸附剂具有的比表面积为：
Sg=Vm·A·σm
A— Avogadro常数 (6.023x1023/mol)
σm— 一个吸附质分子截面积(N2为 16.2x10-20m2)，即每个氮气分子在吸附剂表面上所占面积。
本公式应用于：含纯微孔的物质；化学吸附。
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