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背景介绍

图文解析

要点：该图为3种具有可访问功能位点的MOFs的方法:通过去除去配位溶剂打开金属位点(上)，通过孔壁修饰上的官能团与目标分子产生作用(中)，主-客体多重相互作用通过t型捕获位点来选择性捕获目标分子(下)。

要点：图1a是FJU-83合成示意图。将H₄L (10.2 mg, 0.02 mmol)和Zn(NO₃)₂·4H₂O (14.9 mg, 0.05 mmol)的混合物溶解在DMF/H₂O/1,4-二恶烷(4 mL, 2:1:1, v/v/v)和HCl (1 M, 0.1 mL)的混合溶液中，然后将混合物放在85℃下加热1天。冷却至室温后，得到淡黄色晶体FJU-83。图1b是FJU-83沿b轴的三维开放框架结构视图，从图中我们可以看到十字形配体(H₄L)和[Zn₃(COO)₈]三核锌氧簇结节点，形成沿b轴具有一维通道(~7.2 × 9.5 Å)的三维多孔框架，孔隙体积占晶胞总体积的~ 49%。图1c是 FJU-83框架中的t型捕获位点。我们可以看到形成t型捕获位点由孔周围的非极性苯环和咔唑的-CH形成。

要点：图2a和2b是 FJU-83a在273 K和296 K时对乙炔、二氧化碳和甲烷的单组分吸附等温线。273 K时C₂H₂、CO₂和CH₄的吸附量分别为123 cm³/g、106 cm³/g和35 cm³/g，296K时C₂H₂、CO₂和CH₄的吸附量比273K的低，说明了C₂H₂、CO₂和CH₄的吸附量随温度升高而降低。图C是296 K时，FJU-83对C₂H₂/CH₄和C₂H₂/CO₂ (50/50, v/v)气体混合物的IAST吸附选择性。由图可知，C₂H₂/CH₄选择性为27-23，C₂H₂/CO₂选择性6.3-4.8，总体表明，FJU-83对C₂H₂/CH₄的选择性高于对C₂H₂/CO₂。图d是比较FJU-83与其他MOFs对C₂H₂的Qst，结果表明，相对于其他的MOFs材料，FJU-83对C₂H₂的Qst相对较低。

要点：图3a和3c为FJU-83a在296 K、1 bar条件下对C₂H₂/CH₄/He和C₂H₂/CO₂/He混合气体(5:5:90,v/v/v)的动态穿透曲线。结果表明，在3 min内先检测到CH₄，13min后CO₂在柱中穿透，然后迅速接近纯级，而FJU-83a上的C₂H₂穿透则发生在36 min之后 (图3c) 。从穿透曲线上计算FJU- 83a对C₂H₂/CH₄的分离因子(α =(q₁y₂)/(y₁q₂))为30.75，C₂H₂/CO₂/He(5:5:90)混合气体的分离系数为1.94，明显低于C₂H₂/CH₄，这主要是由于CO₂在宿主骨架中的亲和力较CH₄强。在相同条件下进行了多次循环穿透实验，结果表明，FJU-83a在三次动态穿透实验中均保持了良好的循环性和稳定的分离系数(图3b和3d)。说明FJU-83a在常温条件下能够实现C₂H₂/CO₂或C₂H₂/CH₄混合物的分离。

要点：为了了解吸附的机理，我们进行了单晶 x射线衍射测量来确定FJU-83a中C₂H₂分子的构象。乙炔分子通过C-H•••π(3.407—3.504 Å)和π•••π (3.868 Å)与配体相连（图4a）。图b为独立的C₂H₂分子沿一维通道分散在t型空间中。图4c为FJU-83a中C₂H₂的Hirshfeld曲面，表面上红色的运动被指定为C-H•••π相互作用，表面上其他可见的绿色区域被指定为π•••π相互作用。图4d为C₂H₂的2D指纹图谱。图右下角有3个尖峰位点，分别对应于C-H•••π分子间相互作用，占总平面图的69.8%。而π•••π分子相互作用占总平面图的18.8%。

要点：通过GCMC模拟和DFT-D计算进一步确定了FJU-83中的CH₄和CO₂的吸附位点和相互作用。如图所示，每个CH₄分子与双咔唑分子的π面相互作用，形成两个弱的C-H•••π (3.565-3.643 Å)，而CO₂则被一个C-H•••π (3.025 Å)静电相互作用和两个π•••π (3.965-4.152 Å)范德华力捕获。

总结与展望

Link:https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.124654