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      具有介孔(2 ~ 50 nm)的稳定金属有机骨架(MOF)是固定化纳米功能化合物(如金属-氧簇、金属-硫化物量子点和配位配合物)的理想平台。然而，这些物种在酸性条件或高温下容易分解，阻碍了它们在稳定的MOF中原位包封，而稳定的MOF通常是在涉及过量酸调节剂和高温的恶劣条件下合成的。南京大学袁帅教授、左景林教授与国民核生化灾害防护国家重点实验室郑禾研究员报告了一种室温下无酸调节剂合成稳定的介孔MOF和包封酸敏感物质的MOF催化剂的途径:(1)首先通过连接稳定的Zr₆簇和不稳定的Cu -联吡啶基基团构建MOF模板;(2)Cu-联吡啶基基团随后被有机连接物交换，形成稳定的Zr - MOF;(3)在第1步中，可以将多金属氧酸盐(POM)、CdSeS/ZnS量子点和Cu配位笼等酸敏感物质原位封装到MOF中。室温合成可以分离出具有8连接Zr₆簇和reo拓扑结构的介孔MOF作为动力学产物，这是传统溶剂热合成无法实现的。此外，在MOF合成过程中，酸敏感物质保持稳定、活跃并锁定在框架内。观察到POM@Zr-MOF催化剂对VX降解具有较高的催化活性，这是氧化还原活性POM和路易斯-酸性Zr位点之间协同作用的结果。柔性键定向方法将加速大孔稳定MOFs的发现，并为避免MOFs合成过程中催化剂的分解提供了一条温和的途径。

背景介绍

  在实际应用中，保证高化学稳定性的同时，将MOF的孔径扩展到中孔范围是非常需要的，也是具有挑战性的, Zr基MOF为设计稳定的介孔MOF提供了理想的平台。强Zr−O键和与Zr₆簇的多重螯合羧酸键确保了介孔结构在恶劣化学条件下和溶剂去除后的稳定性，成功合成了一系列介孔Zr-MOF。尽管取得了这些进展，但大多数Zr-MOF的溶剂热合成需要高温和酸性调节剂(甲酸、苯甲酸、盐酸等)，这阻碍了金属-氧簇、金属-硫化物量子点和配位配合物等不稳定功能物质的原位包封。此外，Zr-MOF的苛刻合成条件通常导致热力学有利MOF作为主要产物，这阻碍了发现可能的更大孔径的动力学产物。研究人员已经努力降低合成温度或避免在合成中使用酸性调节剂。然而，酸性调制器对于获得高结晶产品是必不可少的。因此，在室温下不使用酸性调制剂合成单晶Zr-MOF的有效方法尚缺乏。

图文要点

要点：Zr₆簇的连接数从12到4不等，导致MOF的结构和拓扑结构不同。具有高连接Zr₆簇的MOF被认为在热力学上更有利。因此，Zr⁴⁺与线性连接剂的溶胶-热反应通常会产生具有fcu拓扑的uio型结构(例如UiO-66、-67和-68)作为主要产物(图1a)。动力学产物8连接的Zr₆簇的reo和bcu网络只作为缺陷存在于Zr - MOF中。

首先选择具有Cu-联吡啶基团的线性连接剂在室温下形成高度结晶的产物。随后，在室温下，用相同长度的线性有机连接剂取代不稳定的Cu-联吡啶连接剂来稳定Zr−Cu双金属MOF(图1b)。Zr−Cu双金属MOF前驱体的形成和连接剂的交换过程是在动力学控制下进行的，避免了热力学产物(12连接fcu框架)的形成。

要点：从拓扑上看，Zr₆簇和Cu(INA)₂片段可以分别看作是一个12连通的节点和一个线性链接器(图2a)。因此，MOF-1212的结构被简化为fcu框架(图2e)。MOF-1212具有八面体(直径1.5 nm，图2b黄色球体)和四面体(1.2 nm)的微孔结构，通过三角形窗口(0.8 nm)连接。MOF-1212和化合物1的胞元尺寸相似(MOF-1212的胞元尺寸为a = b = c = 30.32 Å，化合物1的胞元尺寸为a = b = c = 30.23 Å)。每个Zr₆与8个Cu(INA)₂连接，形成reo型框架(图2f)。

通过移除单元格角落处的节点，可以将reo拓扑从fcu拓扑转换为reo拓扑，这让人想起在uio型MOF中创建“缺失簇缺陷”。因此，化合物1的结构可以看作是一个“缺陷”的MOF-1212，其中Zr₆簇和邻近的连接体部分缺失。结果，MOF-1212中的四面体空腔被扩展成一个大的立方体笼(直径为2.5 nm，图2c绿球)，而八面体笼保持不变。

与化合物1类似，化合物2也具有8个连接的Zr₆簇，形成reo拓扑结构(图2g)。然而，化合物2是一个二重互穿结构，其中的立方面体腔被另一组框架占据(图2d，橙色)。之前在与Cu(PAA)₂长度相似的线性连接体Zr-MOF中观察到框架互穿。尽管相互渗透，化合物2仍然具有1.9 nm的开放八面体笼。

要点：由化合物1和化合物2衍生的Zr- MOFs分别命名为化合物1′和化合物2′。通过晶体由绿色变为无色，可以直接观察到连接剂交换成功。同时，在整个合成修饰过程中，晶体的大小和形态都没有变化，这表明转变是以单晶到单晶的方式发生的。双金属Cu−Zr-MOF及其Zr-MOF衍生物的PXRD与模拟结果吻合良好，证实了样品保持了结晶度和相纯度。

氮气吸脱附结果证明材料中存在介孔，孔径分布为1.5 nm（BUT-30）和2.5 nm（化合物1′）两种类型的孔隙，分别对应八面体孔洞和立方体孔洞(图3h)。

化合物1′的PXRD结果证明交换链接剂后材料不受酸碱处理(pH = 1和11)的影响，进一步证实了其高稳定性。

要点：通过Cu⁺，Zr⁴⁺，INA和POM混合物在DMF中室温自组装，然后进行连接剂交换，合成了POM@compounds 1 '。化合物1′的大空腔(1.5 nm和2.5 nm)和小窗口尺寸(0.8 nm)确保了POM (1.5 nm)的固定化，这可以从溶剂洗涤过程中可忽略的POM浸出中看出(图4a)。

通过SEM-EDS对POM20.2@化合物1′进行元素映射，发现MOF颗粒中Zr、Co和W元素分布均匀(图4b)。

通过PXRD证实了POM@compound 1’的相纯度(图4c)，其峰位与化合物1’相似，说明POMs不会干扰化合物1’的形成。红外光谱(图4d)显示了POM和MOF的特征峰，这些结果支持POM成功地加入到化合物1’中而没有降解。

要点：VX的转化率随着POM在POMx@compound 1 '的加载而增加(x = 20.2, 25.8, 30.9，图5b)。实验说明了氧化还原活性POM、8-连接Zr₆簇的Zr-OH/ H₂O活性位点以及大介孔被整合到POM@compound 1 '中，形成了一个高活性的VX分解催化剂。

结论

课题组开发了一种在温和条件下合成稳定介孔MOF的柔性键定向策略。通过动力学控制，成功获得了具有低连接Zr₆簇和大介孔的MOF，这是传统溶剂热反应中难以分离的。室温下无酸合成稳定的Zr - MOF允许原位包封不稳定的功能物质，包括POMs, CdSeS/ZnS量子点和配位笼。作为一个代表性的例子，我们证明了将[Co₄(H₂O)₂(PW₉O₃₄)₂]加入化合物1中可以高效地催化神经毒剂VX的协同氧化水解。这种柔性键定向合成方法不仅可以发现具有更高稳定性和孔隙率的新型MOF，而且可以促进MOF基杂化复合材料的合成。考虑到MOF的不同结构和可能被纳入的物种，可以预期广泛的杂化材料。因此，期望柔性键导向合成策略将有利于MOF和材料科学的研究。

Link:https://doi.org/10.1021/jacs.3c01219

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