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构建具有可设计官能团的金属有机骨架(MOFs)，实现孔隙调节，以提高其分离性能具有重要意义。然而，在框架内不同位置或不同程度的氟功能化对轻烃分离的材料很少。在此背景下，筛选出了四种含氟不同的等网状MOFs (TKL-104−107)，用于C2H6/C2H4的分离。其中TKL-105−107结构稳定性增强， C2H6吸附能力(>125 cm3 g−1)和理想的反选择性(C2H6优于C2H4)性能很好。羧基和邻位氟和间位氟基的修饰分别提高了C2H6/C2H4的选择性和吸附容量，并且通过连接剂细氟化可以很好地优化C2H6/C2H4的分离效果。同时，动态穿透实验证明TKL-105−107可作为高效吸附C2H6的选择性吸附剂并用于C2H4的纯化。本工作证明，孔表面的功能化有助于高效MOF吸附剂的组装并用于特定气体的分离。

背景介绍

在之前的工作中我们构建了一系列微孔氟化MOF TKL-104−107，与等网状的非氟化TKL-101相比，其对CO2和H2的稳定性和吸附能力都有所提高，但也存在因骨架功能化不同导致了吸附差异。

这促使我们进一步研究了各种氟化连接剂对其吸附和分离性能的影响，特别是对C2H6和C2H4，这主要基于以下考虑:

(i)氟基团的引入不会改变通道的几何形状，但可以提高MOFs的稳定性(即保持结构完整性和永久孔隙度)。

(ii)修饰氟在孔表面的位置和数量易于调节。

(iii)富N 的 2,4,6-三(4吡啶基)-1,3,5-三嗪(TPT)连接剂和氟基团均可增强C2H6与C2H4的亲和力。

图文要点

要点：对四种等网状骨架的结构分析表明，每个Ni(II)离子都与三个TPT的吡啶上的氮、两个完全脱质子的R-OPA2−连接物的氧和一个水分子上的氧八面体配位，沿c轴形成一个具有三角形通道的三维网络(图1)。值得注意的是，这种配位方式使每个Ni(II)离子完全占据，骨架中没有极性开放金属位点。氟原子镶嵌在三角形孔道壁上，不改变孔道几何形状，得到尺寸均在6 Å左右。

要点：测定了活化后的TKL-104−107在298和273 K时对C2H6和C2H4的单组分吸附等温线。活化后不保留原有结构的TKL-104对C2H4和C2H6的吸附能力不强，对C2H6的选择性也不强。相比之下，TKL-105−107对C2H4和C2H6均表现出较高的气体吸收率，更重要的是，在分析条件下，三种样品对C2H6的吸收率均优于C2H4。如图2a所示，TKL-105、TKL-106和TKL-107在298 K和1 bar时对C2H4的吸附量分别为99.4 cm3 g−1 (4.44 mmol g−1)、101.1 cm3 g−1 (4.51 mmol g−1)和117 .3 cm3 g−1 (5.24 mmol g−1)，而TKL-105、TKL-106和TKL-107在298 K和1 bar时对C2H6的吸附量分别为125.8 cm3 g−1 (5.62 mmol g−1)、125.6 cm3 g−1 (5.61 mmol g−1)和134.5 cm3 g−1 (6.0 mmol g−1)。

TKL-105−107对C2H6零覆盖时Qst值分别达到22.4、22.4和22.8 kJ mol−1，明显高于C2H4(分别为12.9、15.0和13.0 kJ mol−1)，表明C2H6比C2H4具有更强的吸附亲和力。TKL-105−107上C2H4和C2H6的Qst相对低于大多数报道的C2H6选择性MOFs，这意味着解吸再生所需的能量损失更少。

要点：此外，为了从分子水平上确定C2H6在TKL-105−107中的优先吸附机制，基于DFT方法进行了吸附位点计算。C2H4和C2H6在框架中的优化构型如图2c所示，TKL-105−107与C2H6的静态结合能(分别为−28.2、−34.3和−40.6 kJ mol−1)高于与C2H4的静态结合能(分别为−24.6、−28.9和−31.1 kJ mol−1)，这与Qst的计算结果一致。对于TKL-105和TKL-106，主要的主客体相互作用是三嗪、吡啶、羧酸之间的协同作用，以及配位水分子和气体分子。氟基虽然不参与C2H6或C2H4的结合，但其固有的高电负性可能会改变空间结构的电荷分布，最终影响材料的性能。同时，可以发现C2H6/C2H4与TKL-107骨架之间存在C−H···F键。由于氟化作用，TKL-107的骨架为C2H6和C2H4提供了更合适的空间结合区域，从而使两种气体分子的相互作用更有效，亲和力更强。

要点：随着氟化程度的增加，三种化合物的C2H6吸收趋势和C2H6/C2H4选择性不一致，这对直接比较它们的分离性能提出了挑战。为了更好地了解三种材料的分离效率，计算了相应的分离潜力Δq作为组合选择性-容量度量，以便进一步比较。如图3所示，对于50/50和10/90 C2H6/C2H4混合物，这些氟化MOFs的分离潜力顺序为TKL-106 > TKL-107 > TKL-105。TKL-106具有较高的分离潜力，在C2H6/C2H4分离中表现最好。

要点：除了在分子水平上了解TKL-105−107的吸附和分离能力外，还进一步考察了其在C2H6/C2H4动态分离中的潜在可行性。穿透实验中，C2H6/C2H4(50/50和10/90,v/v)混合物分别以2 mL min−1的总流速通过填料吸附柱(图4)。穿透曲线显示，对于50/50和10/90 的C2H6/C2H4混合物，C2H4先通过，然后C2H6缓慢洗脱。循环了三次后，分离效果不发生改变，证明该材料具有很好的循环再生性。

总结与展望

综上所述，本文选择了一系列氟化MOFs (TKL-104−107)，系统地评估了改变框架中功能氟基团的空间排列对C2H6/C2H4吸附和分离的影响。

在邻位连接的氟不仅提高了结构的稳定性，而且增强了C2H6对C2H4的选择性吸附。

TKL-104：间氟基团的修饰有利于增加C2H6和C2H4的吸附容量，但同时选择性降低。

TKL-106在50/50和10/90 C2H6/C2H4混合物中均表现出较高的分离潜力，远优于邻氟化较少的等网状TKL-105和含氟化较多的TKL-107。

因此，本工作强调了定制氟功能化对MOFs中C2H6/C2H4混合物中C2H4选择性分离/纯化的影响。

Link：https://doi.org/10.1002/smll.202300821

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