氢键有机框架(HOFs)是一类新兴的多孔材料，具有吸附分离工业相关气体混合物的潜力。然而，开发具有高热稳定性和耐水性的HOFs仍然是一个艰巨的挑战。霍夫曼先进材料研究所李静和王浩课题组报道了一种由六羧酸（2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三基间苯二甲酸，H₆TMBTI）组装的微孔HOF (HIAM-103)。该化合物在三角晶体体系中结晶，其结构为四重互穿的网状结构。在热活化后，单晶保持完整，允许精确测定活化结构。HIAM-103具有显著的热液稳定性。其微孔通道表现出C₂H₆在C₂H₄上的选择性吸附和Xe在Kr上的选择性吸附，并通过干湿条件下的穿透实验验证了其对混合气体的分离能力。DFT分析表明，甲基修饰的一维通道是导致选择性吸附的主要原因。

背景介绍

轻烃(如烯烃/烷烃)和稀有气体(如Xe/Kr)的吸附分离在石化工业中是一个非常重要的过程，因为这种分离技术可以潜在地降低能源消耗和抑制当前热驱动蒸馏相关的碳排放。然而，由于待分离气体的物理化学性质非常相似，使得这一过程具有挑战性。因此，开发具有定制孔结构和表面功能的吸附剂是实现选择性吸附高效分离的关键。虽然已经研究了活性炭、沸石等多种多孔材料来分离这些气体，但仍缺乏符合工业标准的高性能吸附剂。与分子筛和金属有机框架(MOFs)类似，由有机分子通过分子间氢键相互作用自组装而成的氢键有机框架(HOFs)代表了一种相对较新的晶体多孔材料，在解决工业上具有挑战性的气体分离方面具有巨大的潜力。HOFs不含金属，重量轻，并具有非极性孔隙的特点，这使得它们在稀有气体分离和烷烃选择性烷烃/烯烃分离方面特别有希望。然而，HOFs中相对较弱的氢键连接通常会导致框架脆弱，在活化或受潮时可能会失去结构完整性和结晶度。因此，如何研制出具有理想气体分离性能的高稳定性的HOFs是一个非常具有挑战性的问题。         

图文解析

要点：将H₆TMBTI在150 °C的甲酸中加热2天，通过溶剂热反应得到无色棒状的HIAM-103晶体。在晶体结构中，每个H₆TMBTI构建单元通过12个氢键与邻近的6个单元相连。O−H···O角和H键距离(O−O)分别为167.8/ 175.9°和2.69/2.70 Å(图1a,b)，与之前报道的HOF相似。H₆TMBTI互联形成acs型网络。四张相同的网相互穿透，形成HIAM-103的四重互穿框架(图1c−e)。

要点：图2a是C₂H₆和C₂H₄在278、288和298 K时的单组分吸附等温线。在278、288和298 K条件下，C₂H₆在1 bar的吸附量分别为40.16、37.40和34.9 cm³/g，高于相同条件下C₂H₄的39.4、36.7和33.5 cm³/g，表明C₂H₆的吸附优先于C₂H₄。计算得到的C₂H₆和C₂H₄零负载时的Q_st分别为39.80和33.06 kJ/mol，再次证实了C₂H₆比C₂H₄的优先吸附（图2b）。IAST计算结果表明，在298K，两种组分（C₂H₆/C₂H₄ = 90/10和50/50）下，C₂H₆/C₂H₄在低压下的吸附选择性均在2.3以上，并稳定在1.6（图2c）。穿透实验结果表明，对于C₂H₆/C₂H₄ = 90/10的二元混合物，C₂H₄在28分钟洗脱出，纯度高(>99.9%)，而C₂H₆在柱中保留35分钟，生产率为4.35 L/kg（图2d）。

要点：图3a是在278、288和298 K时，Xe和Kr的吸附-解吸等温线。在278、288和298 K时，Xe的吸附量分别为35.60、33.47和31.14 cm³/g，明显高于相同条件下Kr的吸附量（16.4、13.8、11.4 cm³/g）。吸附热计算表明，Xe和Kr零负载时的Q_st值分别为24.5和9.7 kJ/mol（图3b）。Xe与框架的相互作用更强。利用278、288和298 K的吸附等温线进行IAST计算，Xe/Kr = 20/80混合物在298 K时的Xe/Kr选择性为8.3（图3c），与大多数报道的Xe/Kr分离吸附剂相当。通过二元混合柱穿透实验，当Xe/Kr = 20/80时，在室温条件下，Kr在第8 min时穿透，而Xe在柱中保留了相当长的时间，直到第36分钟才洗脱出来(图3d）。这些结果证实了HIAM-103具有有效分离Xe和Kr的能力。

要点：DFT计算结果表明。四种气体的主要吸附位点均位于H₆TMBTI的甲基附近，位置相似，吸附的C₂H₆和C₂H₄通过H···H键力与甲基相互作用，C₂H₆和C₂H₄的HC···CH距离最短，分别为4.10和4.94 Å，计算得到的吸附焓分别为−0.35和−0.31 eV。实验结果表明，C₂H₆的吸附优于C₂H₄。Xe和Kr的吸附焓分别为−0.25和−0.20 eV，与实验吸附结果一致。

结果与展望

综上所述，我们开发了一种新型的微孔HOF材料，并探索了其对C₂H₆/C₂H₄和Xe/Kr等小气体的吸附和分离性能。由于其四层互穿结构，HOF表现出了非凡的热稳定性和湿度稳定性。此外，甲基修饰的一维通道主要促进了C₂H₆在C₂H₄和Xe在Kr上的选择性吸附。通过二元混合物突破实验验证了其分离能力。采用DFT计算分析了选择性吸附机理。本研究表明，具有互穿结构的HOFs可以有效地增强其骨架稳定性，甲基通过H键作用在分离选择性中发挥重要作用。

Link：https://doi.org/10.1021/prechem.3c00040