Title: Control of the pore chemistry in metal-organic frameworks for efficient adsorption of benzene and separation of benzene/cyclohexane

Author: Yu Han, Yinlin Chen, Yujie Ma, Jamie Bailey, Zi Wang, Daniel Lee, Alena M. Sheveleva, Floriana Tuna, Eric J.L. McInnes, Mark D. Frogley, Sarah J. Day, Stephen P. Thompson, Ben F. Spencer, Marek Nikiel, Pascal Manuel, Danielle Crawshaw, Martin Schröder, * and Sihai Yang*

To be cited as: Chem 2023, 9, 739-754.

挥发性有机化合物(VOCs)是一种室内空气污染物，其排放量因人为活动而不断增加。它们造成许多环境问题，导致每年数百万人过早死亡。苯是毒性最大的挥发性有机化合物之一，被世界卫生组织列为对人类致癌的1类物质。然而，苯也是加氢法合成环己烷的重要原料，加氢法必须除去未反应的苯，并提纯环己烷以生产尼龙。苯和环己烷具有几乎相同的沸点和分子大小，最先进的分离是基于共沸蒸馏和萃取蒸馏，但是这一方法高能耗和高碳。

基于吸附的技术由于其潜在的温和、低成本的操作条件以及吸附材料再生和再利用的独特优势，对苯的捕获和苯/环己烷的分离越来越重要。研究了活性炭和沸石在298 K和127 mbar条件下对苯的吸附能力分别分别为12.4和3.3 mmol g^–1。然而，在与实际应用直接相关的低压下，这些材料对苯的吸附率通常很低(活性炭在298 K和5.1mbar的吸附率为1.67 mmol g^–1，沸石的吸附率为0.07 mmol g^–1。此外，这些吸附剂经常结构不稳定，限制了其络合位点和主客体相互作用的可视化。相比之下，金属–有机框架(MOF)材料由于其特殊的孔隙度、结晶度，更重要的是，它们能够精确控制其孔隙，从而提供量身定制的应用，因此引起了极大的关注。许多MOF材料对苯的吸附量都很高，如MIL-101(在303 K和80 mbar时吸附16.7 mmol g^–1)、HKUST-1(在298 K和76 mbar时吸附9.97 mmol g^–1)和MOF-177(在298 K和26 mbar时吸附8.01 mmol g^–1)。但是，对于低浓度苯的捕获，低压(p < 1.2 mbar, P/P₀ < 0.01)的吸收量至关重要。在这种情况下，科研人员一直致力于改善低压下苯的吸收。重要的是，在7.3 Pa和298 K下，由于其狭窄的孔有利于苯的紧密络合，BUT-55显示了苯的吸收量为3.28 mmol g^–1。还探讨了MOF用于苯/环己烷分离的潜力。MAF-stu-13是性能最好的材料，由于孔与客体形状的互补性，苯/环己烷选择性为138。然而，优化MOF的孔隙以在低压(p <1.2 mbar)或环己烷存在下实现对苯的强而可逆的吸附仍然是迄今为止的一个重大挑战，并且仅在特殊情况下才能实现对主客体相互作用的直接观察，这阻碍了新型高效吸附材料的设计。

在此，杨四海课题组报道了两类的MOF材料(MFM-300和UiO-66)的孔设计微调，以实现低压下对苯的高吸附和液相中苯/环己烷的高效分离，即使在水存在的情况下也是如此。用原子分散的Cu(II)位点修饰UiO-66的结构缺陷，在1.2 mbar和298 K条件下，UiO-66Cu^II对苯的吸附量为3.92 mmol g^–1，表现出其捕获苯的潜力。MFM-300(Sc) (M = Sc, VIII, Cr, Fe, Al, Ga, in)的孔径通过改变金属中心的大小而得到改善，但具有苯环和桥接M-OH-M基团装饰的相同孔隙使得MFM-300(Sc)对苯/环己烷(v/v = 1/1)的分离具有高选择性[对MFM-300(Sc)的选择性高达166]，并且在1.2 mbar和298 K下MFM-300(Sc)对苯的高吸附量为3.02 mmol g^–1。络合原位同步加速器x射线粉末衍射(SXPD)和中子粉末衍射(NPD)、傅里叶变换红外微光谱(FTIR)、固态核磁共振(ssNMR)和电子顺磁共振(EPR)光谱，阐明了苯与环己烷的络合机理和苯对环己烷的优先吸附。除此之外还报道了UiO-66-CuII中苯与开放金属Cu(II)位点可逆络合的直接可视化。MFM-300中孔径的变化对苯和环己烷分子的络合和堆积有显著的影响，从而导致它们的分离。该研究为化学工业中痕量苯捕获和环己烷低碳净化的新型MOF材料的设计提供了关键见解。

由于其结构坚固，孔径(6.5-8.1 Å)与苯的动力学直径(5.85 Å)相当，选择了MFM-300(M) (M = Sc, VIII, Cr, Fe, Al, Ga, In)和4种UiO-66材料(UiO-66, UiO-66-defect, UiO-66-Cu^II和UiO-66-Cu^Ⅰ)作为研究对象。由于多种吸附剂–吸附物和吸附物–吸附物相互作用的重叠，这可能在低压区赋予材料高吸附率和亲和力。此外，UiO-66和MFM-300材料提供了一个很好的平台，分别定制孔的内部和孔径，以确定低浓度或环己烷存在时苯吸附的最佳孔环境。MFM-300(M) (M = Sc, VIII, Cr, Fe, Al, Ga, In)由尺寸明确的一维(1D)方形通道组成(分别为8.1、6.7、7.7、6.8、6.5、6.7和7.4 Å)，桥接羟基直接指向孔隙。与无缺陷的UiO-66相比，UiO-66缺陷在{Zr6}簇上含有-OH/-OH₂缺陷位点，这是由于缺失羧酸连接体造成的，每个{Zr6}簇大约缺失一个配体。UiO-66-Cu^II和UiO-66-Cu^I分别通过Cu(II)和Cu(I)离子在缺陷位点上的共价修饰得到。通过粉末x射线衍射(PXRD)和热重分析(TGA)证实了这些MOF的相纯度和对空气和水的稳定性。Cu(I)和Cu(II)位点的存在已被证实。这些材料的孔隙度数据与之前报道的数据相当，证实了这些材料的完全活化和相纯度。

记录了这些多孔材料在298-323 K下P/P₀高达0.9时的苯和环己烷单组分吸附等温线(图1A-1F)。所有等温线均表现为典型的I型曲线，苯的吸收量高于环己烷。然而，环己烷在MFM-300(In)中的吸附等温线对应于Ⅳ型等温线，这可能是由于主体材料的结构柔韧性很小。这已经在先前对二甲苯负载的MFM-300(In)的结构分析中观察到苯在这些MOFs中的吸附表现出动力学吸附，并在几分钟内达到平衡。特别值得注意的是，在低压下苯的吸收量急剧增加，P/P₀达到0.02时达到饱和，这表明这些MOFs具有捕获微量苯的潜力(图1B和1E)。这些MOFs在298 K和1.2 mbar下表现出高的苯吸附剂，与其他报道的苯吸附剂相比具有优势(图1G)。下面讨论的所有苯吸收量是指在298 K和1.2 mbar下收集的数据。7种MFM-300材料(2.28~3.02 mmol g^–1)中，孔径最大(8.1 Å)的MFM-300(Sc)吸附量最高(3.02 mmol g^–1)(图1H)，每个金属吸附的苯分子数与孔径呈部分相关。UiO-66的吸附率(2.55 mmol g^–1)高于UiO-66 (1.78 mmol g^–1)，这可能是由于UiO-66的缺陷位点的存在以及略高的孔隙率。重要的是，UiO-66-Cu^II对苯的吸附率为3.92 mmol g^–1，比UiO-66和UiO-66分别提高了220%和154%。在相同条件下，这一捕获仅略低于基准的BUT-54 (4.31 mmol g^–1)。包含原子分散的单原子体系由于其独特的电子性质、活性的金属位点和高的原子效率而成为催化研究的热点。然而，它们在气体吸附中的应用还有待进一步研究。原子分散Cu(II)位点的引入显著增强了UiO-66-Cu^II对苯的吸附，为改善MOF对苯的低压吸附开辟了新的途径。相比之下，由UiO-66-Cu^II还原得到的UiO-66-Cu^I对苯的吸附率要低得多(2.74 mmol g^–1)，部分原因是Cu(I)位点的Lewis酸度较弱。

图1. 单组分苯和环己烷蒸气吸附。

在298 K和1.3 mbar条件下，所有11种MOFs对环己烷的吸附率均低于苯(1.27 ~ 2.46 mmol g^–1)，表明环己烷在这些MOFs中的络合作用较弱。下面讨论的所有环己烷吸收量是指在298 K和1.3 mbr下收集的数据。MFM-300对环己烷的吸附率与孔径的关系与对苯的吸附率相似，其中MFM-300(Sc)的吸附率最高(2.32 mmol g^–1)。此外，UiO-66缺陷的吸附率(2.10 mmol g^–1)高于UiO-66 (1.38 mmol g^–1)。与苯不同，UiO-66-Cu^II(2.46 mmol g^–1)和UiO-66-Cu^I (1.47 mmol g^–1)的环己烷吸附率与原始UiO-66或UiO-66缺陷相比并没有明显的优势，这表明Cu(II)或Cu(I)位点对环己烷的亲和力较差。

根据在不同温度下测得的等温线计算等温吸附热(Qst)。这些材料的Qst值在高负荷下显示出类似的增长趋势，这是由于强烈的主客体相互作用，而在低负荷下，主客体相互作用占主导地位。一个异常值是MFM-300(Al)，它显示在高负载下Qst下降。这可能是由于狭窄的孔径在空间上限制了主客体相互作用。相比之下，MFM-300(Sc)在高负载(4-4.7 mmol g^–1)时，苯吸收的Qst值较高(55.5-70.3 kJ mol^–1)，这可归因于较大的孔体积有利于苯分子的堆积。在1.0 mmol g^–1的负载下，所有这些材料的Qst值被比较，以探测主客体相互作用的程度，发现苯比环己烷的Qst更高。值得注意的是，多种因素的组合会影响底物分离的性能，包括客体分子混合物的竞争性吸附的存在。UiO-66缺陷对苯的Qst值(47.0 kJ mol^–1)高于UiO-66 (38.8 kJ mol^–1)，但低于UiO-66-Cu^II (56.1 kJ mol^–1)和UiO-66-Cu^I (49.7 kJ mol^–1)，说明缺陷和Cu(II)位点与苯分子具有更强的相互作用。然而，它们对环己烷的Qst值在整个范围内是相似的(36.2-38.5 kJ mol^–1)，这表明缺陷和Cu(II)位点对环己烷络合的影响很小，与上面的吸附结果一致。苯和环己烷在MOF内的吸附是高度可逆的，在323 K的动态真空下加热可以完全去除被吸附的客体分子。PXRD图谱和对吸附—解吸循环后再生材料孔隙率的分析表明，11种MOF材料的结构和孔隙率均保持完整，具有较高的稳定性。

将活化的MOFs在苯和环己烷混合物中浸泡24 h，温度298 K，进行了苯/环己烷(v/v = 1/1)分离。在去除表面溶剂后，使用¹H NMR谱测量两种底物的总体吸附选择性(图2B)。所有MOF选择性吸附苯和环己烷，苯/环己烷的选择性> 34，与孔径在6.5-8.1 Å之间普遍相关(图2C)。值得注意的是，MFM-300(Sc)代表了苯/环己烷选择性为166的新基准，超过了MAF-stu-13(138)。有趣的是，除了Cu(II)位点对苯的吸附增强外，UiO-66-Cu^II和UiO-66-Cu^I都比UiO-66(3)表现出明显更高的选择性(分别为31和24)，这表明Cu(II)和Cu(I)位点可以在这些条件下促进苯/环己烷的分离。总的来说，对苯的选择性和总吸收量的分析表明，与迄今为止报道的性能最好的材料相比，这些MOFs表现出优异的性能(图2D)。

为了评价这些MOF在水存在的情况下分离苯和环己烷的能力和稳定性，对MFM-300(M = Sc, Cr, In)、UiO-66-defect和UiO-66-Cu^II进行了(v/v/v = 1/1/0.1)条件下对苯/环己烷的循环分离(图2E和2F)。重要的是，这些MOF在至少三个循环中保持了高的苯/环己烷选择性(MFM-300(Sc)高达166)。PXRD图谱证实了三次循环分离后其晶体结构保持不变，从而证实了其耐水性、高稳定性和良好的循环分离再生能力。并对MFM-300(Sc)和UiO-66-Cu^II进行了不同配比的液相分离实验。

图2. 苯/环己烷液相分离性能评价。

在298 K的温度下，所有11种负载苯或环己烷的MOF都获得了高分辨率的SXPD数据。SXPD模式证实了在吸附苯/环己烷时没有结构变化，Rietveld精化揭示了每种情况下客体分子的络合域(图3和图4)。采用Rietveld精化方法对7 K时含d6-苯的MFM-300(Sc)的NPD数据进行的结构模型与SXPD的结果完全一致。

在通道内的所有7个MFM-300类似物中都发现了苯的单一络合位点(图3A, 3E)。每个苯分子与框架上相邻的两个芳香环呈边对面的T型或平行构型络合，并发现了非共价相互作用(图3B和3F)。主客体络合的差异可归因于孔隙中苯的不同几何形状。MFM-300(Sc)的大孔径允许苯分子通过多个非共价相互作用络合(图3B)。然而，在MFM-300(Al)的窄孔中，苯分子被迫平行于一个苯环，通过非共价相互作用稳定(图3F)。这与苯/环己烷选择性与孔径之间的关系是一致的。此外，客体苯分子间的相互作用通过垂直的T型构型观察到(图3C和3G)。重要的是，吸附苯分子之间的分子间相互作用为低压下的高吸附率提供了额外的协同驱动力。事实上，客体苯分子之间较短的距离对应于低压下较高的吸附率以及对苯的高选择性。环己烷与MFM-300骨架之间存在远距离相互作用。在MFM-300(Sc)中，络合环己烷分子的最短距离为2.68(1)A˚，远高于MFM300(Al)中的距离[1.56(4)A˚]，说明环己烷在MFM-300(Sc)中的络合较弱，因此对苯的选择性比环己烷高(图3D和3H)。因此，主客体相互作用有助于苯的强络合，从而导致高选择性摄取。

图3. MFM-300(Sc)和MFM-300(Al)对苯和环己烷的吸附位点。

对于UiO-66体系，可以确定吸附苯分子的两个络合域。位I和位II (UiO-66-Cu^II中每{Zr6}苯的占有率分别为4.54和2.02)分别位于四面体和八面体腔中(图4A-4C, 4E-4G)。位点I被配体苯环和桥接羟基锚定。苯分子与多孔MOF中开放Cu(II)位点络合的首次结构观察。位点II主要由非共价相互作用稳定[距离为2.43(1)-4.50 (3) Å]。因此，与II相比，I通过更强的主客体相互作用络合到框架上，因此I占用率更高。除了原始的UiO-66在四面体笼中只有一个络合位点外，在UiO-66体系中还观察到环己烷的两个络合位点，分别位于四面体和八面体腔中。吸附的环己烷分子均与主体非共价相互作用弱络合吸附。因此，单原子Cu(II)位点可以增强苯的络合，导致在低压下的特殊吸收。

图4. uio -66缺陷和UiO-66-CuII对苯和环己烷的吸附位点研究。

为了了解主客体络合动力学，在298 K下测量了这些MOF的原位FTIR光谱，作为苯(0-127 mbar)或环己烷(0-130 mbar)分压的函数(图5)。所有7种MFM-300材料在苯加载后表现出相似的行为:原始v(O-H)带(3,640-3,675 cm^–1)部分耗尽，同时出现红移(D = 2-4 cm^–1)，同时新带的生长通常比原始-OH带低约20 cm^–1(图5A)。在353 K和干燥的N₂流下再生后，光谱恢复到原始状态，证实了-OH部分与吸附苯分子之间非共价相互作用的可逆形成(图5)。MFM-300(Sc)和(UiO-66-Cu^II的原位FTIR光谱在苯分压0-127 mbar(在N₂中稀释)和在N₂流353 K下再生后的v(OH)和(B和D)CH拉伸区。这表明苯和框架的桥接羟基之间的弱相互作用，与高度可逆的吸附行为一致。有趣的是，在低于2.54 mbar的压力下初始加载苯时，v(O-H)振动的扰动是显著的，这与苯在低压下的急剧吸附是一致的(图1B和1E)。相比之下，v(O-H)带在吸附环己烷时几乎没有变化，这表明没有明显的主客体相互作用，与低吸附率一致。此外骨架的苯和苯环之间存在相互作用(图5B)。在环己烷的吸附中没有观察到这种变化，这再次与环己烷与骨架的弱络合一致。同样，在UiO-66-Cu^II中，原始v(O-H)带强度的降低表明框架中开放的-OH基团的部分耗尽，伴随着络合的可逆形成(图5C)。与MFM-300不同的是，在低压下v(O-H)波段的变化非常小，表明UiO-66体系中非共价相互作用较弱。这可以归因于Cu(II)位点的存在，它直接与苯络合。相比之下，UiO-66-Cu^I在低压下表现出更多的变化，表明由于Cu的Lewis酸度较弱，苯与OH基团的络合更强。UiO-66-Cu^II和UiO-66-Cu^I的C-H拉伸区相似的变化表明了框架中苯和芳香环的相互作用(图5D)。

图5. MFM-300(Sc)和UiO-66-Cu^II的原位FTIR光谱。

通过EPR光谱也研究了苯在UiO-66-Cu^II中的络合(图6A)。合成后的UiO-66-Cu^II给出了典型的轴向Cu(II)信号。活化样品中苯的吸附导致EPR光谱的变化很小，有一些微妙的展宽和垂直区域的微小变化，证实了UiO-66-Cu^II对苯的高可逆性吸附。

为了进一步研究吸附苯分子的孔内动力学，在298 K下记录了UiO-66体系和MFM-300(Sc)中苯的²H NMR谱(图6B)。UiO-66-defect、UiO-66-Cu^I和UiO-66-Cu^II对应的光谱显示单个洛伦兹峰。这表明苯在孔隙中经历了快速的(准)各向同性运动，正如在UiO-66.52中所观察到的那样。UiO-66样品之间洛伦兹峰线宽的变化表明脱气后的d₆-苯残留量。相反，MFM300(Sc)中d6-苯的²H NMR不显示洛伦兹峰。该光谱显示了苯在C₆和C₂对称轴上发生快速各向异性重定向的特征。迄今为止还没有在室温下的MOF中观察到这一点(只在ZSM-554沸石中观察到)，这表明与UiO-66家族相比，苯分子在MFM300(Sc)孔中受到更大的限制。

图6.EPR和2h核磁共振谱。

       报道了一系列坚固的MOF材料对苯的吸附和苯/环己烷的分离的综合研究。通过对孔隙化学的微调和控制，它们在低压或环己烷和水存在下对苯表现出巨大的高选择性吸附潜力，并具有良好的可再生性和稳定性。实验表明，在MFM-300系列中，MFM-300(Sc)对苯/环己烷的分离表现出最高的选择性，这是由于客体苯分子与孔表面芳香环之间的最佳主客体相互作用以及客体和客体之间的相互作用。这是在没有空金属场地的情况下实现的。相比之下，在UiO-66体系中，框架的苯环、缺陷位点以及最重要的单原子Cu(II)中心促进了框架内苯的吸附。因此，具有原子分散Cu(II)位点的UiO-66-Cu^II具有优异的苯捕获性能。多孔材料用于捕获痕量VOC污染物和分离有机值。