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南开大学胡同亮JACS：创纪录C2H2产率！MOF中极性基团实现基准反向选择性CO2/C2H2的分离！

发布日期：2023-09-27 来源：开云(中国)Kaiyun·官方网站仪器

气体混合物的分离和纯化在石油化工行业中尤为重要，以生产高价值的下游化学品，如燃料、塑料和聚合物。乙炔（C₂H₂）作为最简单的炔烃，不仅是一种重要的气体燃料，也是工业中重要的前体化学品和基本组成部分，通常用于生产丙烯酸、1，4-丁炔二醇和1，4-丁炔二醇等高价值化学品。C₂H₂通常来源于石油或/和石脑油的蒸汽裂解和甲烷的部分燃烧，在这种情况下，二氧化碳（CO₂）污染物不可避免地混入粗C₂H₂。在没有解吸过程的情况下，一步收获高纯度轻烃代表了纯化目标物质的先进且高效的策略。迫切需要通过CO₂选择性吸附剂从CO₂中分离和纯化乙炔（C₂H₂），但由于其相似的物理化学性质，这是非常具有挑战性的。

南开大学胡同亮教授采用孔化学策略，通过将极性基团固定在超微孔金属有机框架（MOF）中来调节孔环境，实现从CO₂/C₂H₂混合物一步制备高纯度C₂H₂。将甲基嵌入原型稳定的MOF（Zn-ox-trz）中不仅改变了孔环境，而且提高了客体分子的识别能力。因此，甲基官能化的Zn-ox-mtz在环境条件下表现出12.6（123.32/9.79 cm³ cm^-3）的基准反向CO₂/C₂H₂吸收比和1064.9的异常高的等摩尔CO₂/C₂H₂-选择性。相关工作以“Immobilization of the Polar Group into an Ultramicroporous Metal-Organic Framework Enabling Benchmark Inverse Selective CO₂/C₂H₂Separation with Record C₂H₂ Production”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1. 作者通过将甲基固定到原型MOF中，实现了高效的反向CO₂/C₂H₂吸附和分离。分子模拟表明，孔限制和甲基修饰表面的协同效应通过范德华相互作用提供了对CO₂分子的高度识别。

要点2. 吸附测量、理论计算和突破性实验表明，Zn-ox-mtz实现了CO₂/C₂H₂混合物中一步纯化C₂H₂的能力，其产量高达2091 mmol kg^-1，超过了迄今为止报道的所有CO₂选择性吸附剂。

要点3. Zn-ox-mtz在不同pH值的水溶液（pH=1-12）下表现出优异的化学稳定性。Zn-ox-mtz与廉价的前驱体、高的骨架稳定性和优异的分离能力一起，将是CO₂/C₂H₂分离过程中一种很有前途的候选吸附剂。

该研究阐述了通过在MOFs中引入极性基团来优化孔隙环境的有效性，将为开发具有显著分离性能的先进多孔固体材料开辟更多机会，并启发针对吸附分离领域中具有相似物理性质的分离过程构建MOFs。

研究图文

图1. CO₂（左）和C₂H₂（右）的分子结构和物理性质的比较。

图2.（a）二维（2D）三唑酸锌层和草酸盐单元的视图。（b）沿着轴线的三维柱撑层框架。（c）Zn-ox-trz的一维通道结构（通道以绿色表示；Zn-ox-trz对客体分子的识别率较低：CO₂和C₂H₂都可以通过）。（d） Zn-ox-mtz的一维通道结构（通道以橙色表示；甲基官能化的MOF可以有效地提高对客体分子的识别：CO₂分子被捕获，可以直接获得高纯度的C₂H₂；Zn，淡紫色；C，浅灰色；N，蓝色；H，浅绿色；O，红色）。Zn-ox-mtz样品的PXRD：（e）在不同pH的水性溶剂中浸泡14天；（f）在不同的有机溶剂中浸泡14天。（g）在Ar气氛下从室温到380°C的原位VT-PXRD。

图3. Zn-ox-trz（左）和Zn-ox-mtz（右）在（a）298 K下、（b）313 K下和（c）333 K下的气体吸附等温线。（d）在298 K下，从0到1.0 barr下，Zn-ox-mtz上CO₂吸附测量的循环测试。（e）CO₂选择性吸附剂在298 K和1.0 bar下的CO₂和C₂H₂的吸附容量（蓝线表示CO₂和C₂H₂-吸收之间的吸附容量差异，即蓝线值=CO₂吸收-C₂H₂吸收）。（f）不同CO₂选择性材料在298 K和0.05 bar下的CO₂吸收的比较。

图4.（a）298 K下等摩尔CO₂/C₂H₂混合物的预测IAST选择性曲线。（b）298 K下的等摩尔CO₂/C₂H₂混合物分离选择性的比较。（c）Zn-ox-trz和Zn-ox-mtz的等位吸附热。（d）在298K和1.0 bar下，与流行的CO₂选择性吸附剂的CO₂/C₂H₂吸收比和等摩尔CO₂/C₂H₂-选择性的比较。

图5.（a）在298 K和1.0 bar下，等摩尔CO₂/C₂H₂混合物在填充有Zn-ox-trz和Zn-ox-mtz的固定床中的模拟穿透曲线。（b）所选MOF材料对等摩尔CO₂/C₂H₂混合物的分离潜力。（c）在298 K和1.0 bar下，等摩尔CO₂/C₂H₂混合物在Zn-ox-trz和Zn-ox-mtz上的实验柱穿透曲线。（d）等摩尔CO₂/C₂H₂混合物在298 K和1.0 bar下在Zn-ox-mtz上的循环试验。（e）C₂H₂生产率与已报道的基准多孔材料在环境条件下的比较。（f）已报道的优异的反向CO₂选择性MOFs的综合分离性能的比较。

文献详情

Immobilization of the Polar Group into an Ultramicroporous Metal-Organic Framework Enabling Benchmark Inverse Selective CO₂/C₂H₂Separation with Record C₂H₂ Production

Shan-Qing Yang, Rajamani Krishna, Hongwei Chen, Libo Li, Lei Zhou, Yi-Feng An, Fei-Yang Zhang, Qiang Zhang, Ying-Hui Zhang, Wei Li, Tong-Liang Hu,* Xian-He Bu

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c03265

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