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    多孔金属-有机框架内吸附的气体分子之间的相互作用对气体选择性至关重要，但尚未得到充分研究。新加坡国立大学赵丹课题和曼彻斯特大学、北京大学杨四海课题组组报道了超微孔CUK-1材料中CO2和C2H2簇的堆积几何形状作为温度函数的调制。原位同步X射线衍射揭示了CUK-1对CO2和C2H2的吸附亲和力具有独特的温度依赖性反转，通过气体吸附和动态穿透实验验证了这一点，也通过一步纯化过程从C2H2/CO2的等摩尔混合物中获得高纯度的C2H2(99.95%)。在低温(<253 K)下，CUK-1优先吸附CO2，具有高选择性(>10)和高容量(170 cm3 g -1)，这是由于CUK-1形成的CO2四聚体同时最大化了客体-客体和主体-客体相互作用。在室温下，观察到C2H2的常规选择性吸附。CUK-1的选择性逆转、结构稳固和易于再生，表明它具有通过变温吸附生产高纯度C2H2的潜力。

背景介绍

    主体-客体化学是许多分子识别系统选择性的基础。静电相互作用和氢键等协同相互作用的优化在设计高效的分子识别系统中起着至关重要的作用。另一方面，客体-客体相互作用或客体簇的形成也在分子识别中发挥重要作用。然而，在多孔材料的纳米孔隙内直接观察和控制客体-客体相互作用是极具挑战性的，而且尚未得到充分的探究。筛选新的主体-客体和客体-客体相互作用可以促进新型功能多孔材料的设计。

    超微孔金属-有机框架(MOFs)具有稳定的孔隙率、可调孔隙化学和可设计的结构，为研究主体-客体相互作用提供了一个独特的平台。特别是，模块化性质和网状结构赋予了超微孔MOFs精确控制孔内主体-客体和客体-客体相互作用的可能性。目前，利用超微孔MOFs进行气体吸附和分离的主要研究方向是通过调节主体-客体相互作用来提高识别选择性。这对于从CO2中选择性吸附C2H2是显而易见的，因为C2H2是最重要的工业前体之一，而在生产C2H2的过程中，通过天然气的部分燃烧会产生二氧化碳污染物。然而，由于难以直接观察这种动态而且较弱的相互作用，仍然缺乏对客体-客体相互作用或客体簇对选择性的影响的理解。

图文解析

要点：在高温（T1）下，主-客体和客-客体的强相互作用导致C2H2的优先吸附，而CO2分子通过强客-客体相互作用形成的分子链的有效堆积导致高压区内有更高的吸附率。将温度降低到T2后，T型二聚体的CO2簇比通过π···π相互作用聚集在一起的C2H2簇表现出更高的孔隙通道占用率，再加上强的主体-客体相互作用，导致CO2的反向优先吸附。由于四聚体对CO2簇的高效堆积以及CO2与CUK-1之间更强的主体-客体相互作用，与C2H2相比，低温下CO2容量的增加要大得多。

要点：298 K下脱溶的M-CUK-1 (M = Co、Ni和Mg)对CO2和C2H2的吸附等温线表明，C2H2在低压下优先吸附，而随着压力的增加，CO2的饱和容量增大(图2a-c)。这种行为导致在中等压力下两条等温线相交。Co-CUK-1上0.42 bar CO2和C2H2等温线相交后，CO2等温线高于C2H2, 1 bar时CO2吸附量可达106 cm3 g−1，远高于C2H2 (86 cm3 g−1，图2a)。同样，在低压范围内，Ni-和Mg-CUK-1对C2H2表现出更强的吸附亲和力，CO2和C2H2等温线也相交，但Ni-和Mg-CUK-1上的相交压力相对较高，分别为0.6和0.95 bar(图2b, c)。降低温度后，CO2吸附量显著增强，但C2H2吸附量仅略有增加。具体来说，在233 K下Co-、Ni-和Mg-CUK-1的CO2吸附量分别为170、142和144 cm3 g−1，明显超过C2H2的吸附量(分别为119、97和89 cm3 g−1)。在253 K和233 K时，CUK-1材料对C2H2对CO2的吸附选择性明显逆转。Co-CUK-1上0.5 bar的CO2和C2H2在253 K和233 K下的吸附间隙分别达到40和45 cm3 g−1(图2d)。图2e显示，在298 K时，CUK-1对C2H2/CO2的选择性仅为2左右。然而，在233 K时，Co-、Ni-和Mg-CUK-1对CO2/C2H2的选择性分别为9.5、8.4和12.1。此外，图2f表明，CO2在Co-和Ni-CUK-1上的等等吸附热(ΔHads)分别为20.8和21.7 kJ mol−1，远低于其他材料。

要点：图3a显示了Co-CUK-1中C2H2的主-客体相互作用。单元中有两个结合位点:位点I靠近μ3-OH基团，位点II靠近孔表面。在298 K时，位点I的C2H2分子几乎垂直于μ3-OH基团，形成O-H··· πC2H2氢键(绿色虚线)，并通过C-HC2H2···Oligand氢键进行补充(绿色虚线)。位点II的C2H2分子靠近孔表面的芳环，并通过多个C-HC2H2···Oligand氢键(3.37-3.82 Å)和πC2H2···Hligand (3.44-3.67 Å)相互作用与框架形成弱相互作用。此外，在高负载下，相邻的C2H2分子通过多个HC2H2···πC2H2相互作用(粉色虚线，2.33-2.95 Å)相互协同作用，形成C2H2的四聚体簇(图3b)。相比之下，CO2分子呈现出不同的堆积几何形状(图3c)。位点I的CO2分子通过氢键（O-H···OCO2）与μ3-OH基团发生端对端相互作用(黄绿色虚线，2.42 Å )，但未观察到CO2与CUK-1配体之间的相互作用。位点II的CO2分子通过O···Hligand相互作用与孔表面相互作用(3.88-3.91 Å)。因此，与C2H2相比，吸附在两个位点的CO2分子表现出更弱的相互作用，与室温下的吸附结果完全一致。然而，在高负载下，通过较强的客体-客体相互作用(1.93和2.74 Å，图3d)，沿着通道形成了两个一维的CO2链(蓝色虚线)。此外，两条链通过多种协同的主体-主体相互作用相互作用(绿色虚线，3.27-3.28 Å)。与C2H2簇相比，CUK-1在高压下对CO2的高吸附主要是由于CO2分子在孔通道中心附近通过强的客体-客体相互作用和较少的主体-客体相互作用进行有效的堆积。

要点：图a显示，位点I的C2H2分子通过πC2H2···H-O氢键(2.96 Å)与桥接μ3-OH基团相互作用，并辅以弱的C-H···Oligand氢键(绿色虚线，2.75 Å)。位点II的C2H2分子位于孔通道中心附近，具有较少的主体-客体相互作用(π···Hligand 3.31 Å)。图b显示，C2H2分子通过πC2H2···πC2H2相互作用形成C2H2簇(橙色虚线，2.95和3.18 Å)。相邻簇通过弱C-H···π 氢键(绿色虚线，3.05和3.18 Å)相互协同作用，导致C2H2分子的有效堆积。图c显示，位点I上的CO2分子通过C-OCO2···Hμ3-OH氢键(2.43 Å)和C-OCO2···Hligand相互作用(2.80和3.64 Å)而稳定。位点II的CO2分子位于孔通道的角落，并通过多重的弱主-客体相互作用(C-OCO2···Hligand, 2.40-2.87 Å)而稳定，导致主体框架对CO2有强亲和力。图d显示，孤立的CO2簇由四个CO2分子以头向中心的构型紧密相互作用(距离为2.53和3.14 Å)形成，形成准T型几何形状(C = O···C，蓝色虚线)。这与干冰中的情况相似，表明Co-CUK-1中CO2分子的高效堆积。因此，在低温下吸附的CO2分子之间明显更强的客体-客体相互作用促进了在233 K下CO2在C2H2上的异常选择性吸附。重要的是，这种客体-客体堆积几何形状和不同温度下的主体-客体相互作用尚未在多孔材料中观察到。

要点：采用CO2/C2H2混合物对CUK-1材料进行动态穿透实验(图5)。图5a显示，对于298 K等摩尔的CO2/ C2H2混合物，Ni-和Mg-CUK-1表现出典型的C2H2优先吸附，C2H2和CO2明显分离，但Co-CUK-1表现出较差的分离。图5b显示，在273 K时，Co-CUK-1上观察到明显的CO2/C2H2反向分离。图5b和 c显示，在233 K时，CUK-1材料上观察到明显的CO2/C2H2反向分离。为了模拟C2H2的工业生产过程，进一步研究了CO2/C2H2(1/2)的气体混合物。图5d显示，实现了CO2/C2H2的完全反分离，CO2在固定床中保留的时间更长。值得注意的是，这些材料表现出优异的循环分离性能，可以很容易地在298 K下吹扫氦气进行再生。

总结与展望

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39319-2