全文概述

物理吸附法脱除原油合成气中的CO₂是生产合格合成气的有效方法。然而，在更高工作温度下捕获ppm级别的二氧化碳和提高CO纯度是一个重大的挑战。新加披国立大学赵丹教授、浙江工业大学纪红兵教授和荷兰阿姆斯特丹大学范特霍夫分子科学研究所Rajamani Krishna教授联合报道了一种由刚性Mg₂(dobdc)(1a)和氨基吡嗪(apz)组装而成的热响应型金属-有机框架(1a-apz)，它不仅具有超高的CO₂吸附容量，而且在实际环境温度(TA)下也能产生超纯CO(纯度≥99.99%)。变温测试、原位高分辨率同步X射线衍射(HR-SXRD)和模拟，明确地揭示了优异的性能归因于apz基序的自适应行为、多个结合位点和静电电位重构的协同效应。

背景介绍

直接转化合成气制低碳烯烃(STO)是缓解对石油资源过度依赖的一种很有前途的方法。甲烷干法重整制合成气(DRM)是一种新兴的方法，它以CO₂和CH₄为原料生产合成气，同时减少这两种温室气体的排放。在工业场景中，DRM生产的粗合成气需要多步分离才能获得STO所需的合格的CO和H₂。CO₂通常存在于CO原料气中，不仅降低了CO的质量，而且在潮湿的情况下还会腐蚀管道。因此，有效地脱除CO原料气中的CO₂杂质是当务之急。本研究的目标是在具有热响应性质的刚性MOF中，通过独特的诱导适应辨识(方案1)，在实际TA下表现出增强的CO₂容量。

材料结构表征分析

1a被选择作为刚性平台来组装热响应1a-apz。通过HR-SXRD确定了pz和apz的空间位置，进一步通过元素分析（EA）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）验证了材料的组成。基于精修的结构，1a中的pz和apz基序采用周期性结合构型，并呈现与晶体c轴垂直的平面构象。特别是对于1a-apz,NH₂的空间取向在通道中采用交错排列。在1a-pz和1aapz的二维电子密度图(2D-EDM)上可以直观地反映出pz和apz沿晶体c轴的几何排列。模拟计算表明，apz功能化的1a在热刺激下增强了孔隙通道，并伴有静电电势重新配置。

吸附行为

1a-apz在298K和1bar条件下对CO的吸附量为121.2cm³/g，高于1a (73.8cm³/g)和1a-pz(87.0cm³/g)。对于CO₂，在0.01/0.1bar和298K下，1a-apz超过了所有优异材料(图2b)。进一步收集了更高温度下的等温线发现，当TA增加到348K时，1a-apz出现了一个非典型现象(图2c)，即在0.01bar或0.1bar下，更高温度之间的二氧化碳吸收差异表现出更低的趋势。

变温PXRD图谱(VTPXRD)的顶轮廓图(图2e)表明不存在热致相变。使用15N固态核磁共振来探索变温度下的连接剂旋转动力学(图2f)，结果表明1a-apz中的氨基-N和吡啶-N在348K时发生了热响应运动。使用高斯软件在分子水平上进一步研究了pz和apz的旋转势垒（图2g）。在1a-apz中的Mg³³⁶N⁴²²C⁴²¹C⁴²⁰与原子构型的二面角表现出极低的旋转和翻转能，仅为6.7kJ/mol，远低于1a-pz的41.3kJ/mol。因此，二氧化碳的吸附热将毫不费力地克服apz旋转所需的能量。

原位吸附表征和DFT计算

CO₂负载的原位拉曼结果表明(图3a)，CO₂与1a-apz之间的键合相互作用不受环境热刺激的干扰，且可以对CO₂捕集产生协同效应。此外，进行了CO₂负载的原位FT-IR测试证明热响应协同效应，蓝频移和准恒定的峰强度表明，1a-apz实际上与热力学定律所期望的传统多孔化合物吸附行为相反，使1a-apz成为高TA下工业CO₂捕集的潜在候选物。

CO₂的原位吸附PXRD揭示了348K下柔性与吸附行为之间的关系(图3c-d)，结果表明可能会发生潜在的自适应现象，以最大化CO₂容量。自适应行为也可以通过可视化孔隙演化反映出来。如下图所示，在348K时从CO₂@1a-apz中提取的1a-apz的孔隙构象发生了明显的结构演化，并随着CO₂载荷的增加孔径扩大，揭示了apz的动态自适应。

进一步研究了CO₂@1a-apz在不同压力下的可视化2D-EDM。如图3e所示，随着CO₂载荷的增加，1a的压力相关2D-EDM仍然保持一致的衍射斑点，表明其固有刚性。当暴露于100mbar的CO₂(图3e)时，CO₂的平面切片仅显示了apz的局部2D-EDM(图3e-IV)，进一步表明了自适应行为。此外，具有两个吸附位点的CO₂构型可以通过2D-EDM解码，表明CO₂的衍射电子密度随着压力的增加而增加(图3e-IV)。

通过DFT计算绘制了SiteB周围的ESP分布，电位较低的正/负区域在298K时分散分布在SiteB周围(图3f-III)。然而，在348K时，重新配置的ESP相对集中在B位点附近(图3f-IV)，在开放的Mg²⁺位点附近显示出增强的正电位，在dobdc附近显示出负电位。这是第一次应用自适应和多位点以外的互补ESP效应共同启动不寻常的“诱导-契合识别”，与迄今为止报道的类似诱导-契合效应不同。

模拟和实际穿透实验

基于1a-apz独特的“诱导适应辨识”特性，我们分析了其对CO₂/CO (1/99,v/v)的分离性能。如图4a所示，1a-apz对CO₂/CO混合物具有明显的IAST选择性，在接近零覆盖和298K时产生2023的超高值，远远优于众所周知的MOF。模拟穿透结果显示1a-pz和1a-apz的突破剖面不同(图4b)。特别是对于1a-apz,CO首先通过床层被洗脱，而CO₂的突破时间较长，从而获得了高效的CO₂/CO分离性能。

进一步用CO₂/CO(1/99,v/v)混合物流过实验室定制的色谱柱进行实验突破测试。在298K下可以获得超纯CO纯度(≥99.99%)(图4c)，远远超过STO所需的纯度(≥99.5%)，表明超纯CO富集的潜力巨大。在298K时，1a-apz的CO生产率高达83.7L/kg(图4e)。值得注意的是，模拟曲线(图4b)比实验观察到的曲线略显尖锐，这主要是因为在模拟中忽略了晶内扩散的影响。从图4d可以看出，在348K下，1a-apz的CO₂捕获能力优于328K。五元合成气的突破性试验也表明，1a-apz能够从复杂的合成气流中去除ppm级的CO₂杂质，显示出其在合成气升级方面的巨大潜力。

结论

在这项工作中，构建了一种热响应MOF(1a-apz)，它通过在实际TA下不寻常的诱导适应辨识实现ppm级的CO₂去除和超纯CO富集。多种综合变温测试明确揭示了1a-apz的非典型行为源于apz基序对高TA的局部旋转。负载CO₂的原位拉曼和FT-IR结果表明，apz的动态柔韧性对348K下CO2的捕获有重要影响。原位高分辨率同步加速器、二维电子密度图和模型模拟共同证实了一种不寻常的诱导适应辨识是ppm级CO₂去除归因于apz基序的自适应行为、多个结合位点和静电电位重构的协同效应。突破性试验表明表明其具有去除微量CO₂和富集超纯CO的潜力。

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202305944

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