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【JACS】基于cyclen（轮环藤宁）的立方 Zr(IV) 金属-有机框架中的可编程极化率工程，进而促进 Xe/Kr 分离

发布日期：2023-09-27 来源：开云(中国)Kaiyun·官方网站仪器

全文概述

本文报道了一种通过后合成框架，以可编程的方式改变极化率的立方锆基MOF ( Zr-MOF )--NU-1107，实现了Xe / Kr的选择性分离。NU-1107中有机配体具有四齿环状核，能够螯合多种过渡金属离子，从而得到一系列金属桥联的阳离子同构Zr - MOFs。其中NU-1107-Ag ( I )具有较强的极化率，在298 K和1.0 bar下对20：80 v/v Xe/Kr混合气体表现出最好的性能，其 IAST计算的选择性为13.4。DFT 计算证实了这些实验结果，并表明Xe与NU - 1107-Ag ( I )中暴露的Ag ( I )位点之间存在较强的相互作用力。最后，通过证明NU-1107-Ag ( I )对C₃H₆/C₃H₈分离效果来验证这种框架极化调控方法的可行性。

背景介绍

目前报道的MOF材料中，有两种提高Xe/Kr分离的常用策略：( i )创建略大于Xe的孔径，以实现最大化限域效应；( ii )通过引入较强的结合位点(例如,极性官能团或开放金属位点)提高框架极化率，以增强主客体相互作用。根据策略( ii )，可将金属原子螯合到母体MOF中，可获得有高效的Xe/Kr选择性吸附剂，因为Xe（40.44×10^-25cm³）、Kr( 24.84×10^-25cm³)的极化率存在差异。基于cyclen的多功能性螯合基团可作为和Zr₆基团簇来连接节点。NU-1107中的柔性环状核可以作为螯合受体，合成了一系列有过渡金属离子的MOFs，包括Co、Cu、Pd和Ag。

本文由西北大学Omar K. Farha教授团队报道，该团队主要利用金属有机框架（MOF）和多孔有机聚合物（POP）的模块化特性，致力于了解三维结构在改变材料功能中的作用，以应用于气体储存和分离、催化、水修复和化学试剂解毒等。

合成材料及表征

在以H₄L和ZrCl₄为原料，N，N-二甲基甲酰胺( DMF )为溶剂，苯甲酸为调节剂，在120℃下加热2天，合成了无色的立方状单晶NU-1107。单晶X射线衍射( SCXRD )分析表明，NU-1107 在立方 Pm 3̅m 空间群中结晶，分子式为 [Zr₆O₄(OH)₄L₄]。该框架组成了相互连接的立方腔，立方腔由 8 个共享角、12 个连接的 Zr₆O₄(OH)₄单元和6个共享面、4 个连接的 cyclen 单元组成，从而产生了 4,12 连接的 ftw 拓扑结构。

PXRD图谱分析表明，所有NU-1107同构材料保留了高度结晶的性质，并保持了母体NU-1107的3D结构。此外，NU-1107具有1260 m²/g的高比表面积，N₂吸附等温线证明活化的NU-1107-Co和NU-1107-Cu的BET比表面积略高，分别为1850和1610 m²/g。扫描电子显微镜( SEM )和能量色散X射线光谱( EDS )显示所有样品的金属离子和阴离子在整个晶体中分布均匀。

Xe/Kr的吸附行为

吸附等温线表明298 K下的Xe和Kr的低压( 0.1 bar )单组分等温线。NU-1107、NU-1107-Co、NU-1107- Cu、NU-1107-Ag ( I ) OTf和NU-1107-Ag ( I )在低压区(0.1 bar)的Xe吸附量从4逐渐增加到8.3、9.5、12.5和20.6 cm³/g。在1 bar时，NU-1107-Co、NU-1107-Cu和NU-1107-Ag ( I ) OTf的最高吸附顺序相反，这可能是由于这些材料的孔隙率不同造成的。NU- 1107金属化后IAST选择性的增强可能是由于螯合的金属离子增强了骨架极化率。将NU-1107-Ag ( I )对Xe / Kr ( 20：80 v / v )的IAST选择性和对Xe的Q_st值的比较，表明Ag ( I )离子与NU - 1107框架螯合是一个强有力的策略，提高了Xe的吸附，从而提高对Xe/Kr混合气体的分离性能。

穿透表征

NU-1107、NU-1107-Cu和NU-1107-Ag ( I )在298 K和1 bar下进行动态穿透实验。与NU - 1107 - Cu和非金属化的NU-1107相比，NU-1107-Ag ( I )的穿透时间明显增强，进一步证明了引入强极化Ag离子在有效分离Xe / Kr中的重要作用。

DFT-D计算

Xe/Kr在NU-1107和NU-1107-Ag ( I )中的主要结合位点均位于cyclen附近。在NU-1107中，Xe和Kr原子与亚甲基基团形成多重Xe-H相互作用( Xe · · ·和Kr · · · H距离分别为3.423~3.627Å和3.485~3.806Å)，结合能分别为28.7和22.3 kJ/mol。而在NU-1107-Ag ( I )中，Xe和Kr原子与暴露的Ag ( I )离子形成强相互作用，Xe-Ag和Kr-Ag距离分别为3.09和3.238 Å，明显小于Ag和Xe原子的范德华半径之和( 3.88Å )。较强的Xe-Ag相互作用能够有效地稳定吸附过程中的Xe原子，并在低负载量时有较高的Q_st。

C3H6/C3H8的吸附行为

为了进一步证明这种可编程框架极化率方法在气体分离方面的普适性，我们研究了 C₃H₆/C₃H₈ 与 NU-1107 及同构Zr-MOFs的吸附行为。由于C₃H₆分子与开放金属位点的π电子络合作用，对于NU-1107、NU-1107-Co、NU-1107-Cu、NU-1107-Pd和NU-1107-Ag ( I )，C₃H₆在0.1 bar下的吸附量从40.9 cm³/g逐渐增加到61.6、73.9、79.3和104.5 cm³/g，表明框架与C₃H₆分子之间的相互作用逐渐增强；相比之下，对C₃H₈在0.1 bar下的吸附量增幅相对较小，分别为37.5、58.5、69.4、64.8和74.9 cm³/g。C₃H₆/C₃H₈混气的IAST表明，在298 K和1 bar下，NU-1107、NU- 1107-Co、NU-1107-Cu、NU-1107-Pd和NU-1107-Ag ( I )的选择性分别为1.4、1.2、1.2、2.3和7.4；同时，零覆盖度下的Q_st值分别为31.9、32.9、37.4、43.1和62.0 kJ/mol，这表明框架极化率增加，导致主客体相互作用增强。

实际分离性能

为了进一步验证NU-1107、NU-1107-Pd和NU-1107-Ag ( I )的实际分离性能，对这三个材料进行了等摩尔C₃H₆/C₃H₈混气穿透实验。实际穿透时间的差异证明了NU-1107-Ag ( I )的性能优于NU-1107-Pd和NU-1107，说明可用编程的方式，改变框架极化率以促进气体分离。

总结与展望

本文介绍了一种多孔、基于cyclen的Zr-MOF NU-1107的合成，它可以作为一个通用的母体，通过简单的后合成金属化，可以编程的方式调节框架极化率。其环状单元可以与多种金属离子配位，包括Co、Cu、Pd和Ag，从而得到同构的Zr-MOFs。NU-1107- Ag ( I )，在分离Xe/Kr和C₃H₆/C₃H₈混合气体时表现出最佳的性能。DFT 计算证实了这些实验结果，并发现了较强的Xe-Ag ( I )相互作用，这表明分离性能的增强源于框架中高度极化的Ag⁺阳离子。说明了可用编程的方式改变框架极化率策略的可行性。

文章链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13171.
课题组网站链接

https://www.x-mol.com/groups/junwang_ncu

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