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【Chem】调控金属有机框架的孔隙化学用于苯的高效吸附和苯/环己烷分离

发布日期：2023-09-27 来源：开云(中国)Kaiyun·官方网站仪器

全文概述

苯是一种具有高毒性的空气污染物，也是合成环己烷的重要化学原料。由于苯和环己烷的沸点仅相差0.6℃ ，因此两者分离极具挑战性。本文报道了通过调控两种金属有机框架UiO-66和MFM-300的孔隙化学调控，实现了在低压下对苯的高效吸附和苯/环己烷的分离。其中，UiO-66-Cu^II在298 K，1.2 mbar条件下对苯的吸附达到3.92 mmol/g, MFM-300(Sc)对苯/环己烷混合物(v/v = 1/1)的分离选择性高达166。原位同步x射线衍射和中子粉末衍射以及多种光谱技术揭示了苯和环己烷在这些材料中的结合机理。通过多种晶体学和波谱技术揭示了主客体结合机制，表明调控孔环境为苯的高效吸附和苯/环己烷混合物的分离提供了有效途径。

背景介绍

挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指由人类活动引起的排放量不断增加的室内空气污染物。苯是毒性最大的VOCs之一，被世界卫生组织列为人类Ⅰ类致癌物。然而苯也是加氢合成环己烷的重要原料，必须脱除未反应的苯，提纯环己烷生产尼龙。苯和环己烷具有几乎相同的沸点和分子尺寸，目前最先进的分离方法是基于共沸和萃取精馏，但是能耗较高。而吸附技术温和、低成本的操作条件以及吸附剂材料可再生和重复使用的独特优势，在苯的捕获和苯/环己烷的分离方面引起了越来越多的关注。迄今为止，优化MOFs的孔隙化学以实现在低压（p<1.2mbar）或环己烷存在下对苯的高效吸附仍然是一个重大挑战，并且直接观察主客体相互作用只在特殊情况下实现，阻碍了新型高效吸附材料的设计。

本文由英国曼彻斯特大学的杨四海和Martin Schröder教授团队报道，该团队主要研究领域是通过同步加速器X射线衍射，光谱学和中子散射结合建模，使用最先进的结构和动力学研究来研究支撑其材料特性的主客体化学过程，研究涉及材料的设计，合成和表征，以了解其材料在分子水平上的功能。

合成和稳定性测试

合成了7种同构的MOFs材料MFM-300 (M) (M =Sc , VIII , Cr , Fe , Al , Ga , In)和4个UiO-66材料（UiO-66、UiO-66-defect、UiO-66-CuII和UiO-66-CuI），他们具有稳定的结构和合适的孔径（6.5~8.1Å），与苯(5.85Å)的动力学直径相近。MFM-300 (M) (M=Sc , VIII , Cr , Fe , Al , Ga , In)由一维（1D）正方形孔道（8.1、6.7、7.7、6.8、6.5、6.7、7.4Å）组成，孔道中桥连的羟基指向孔道内。

与无缺陷的UiO-66相比，由于每个{Zr6}团簇上大约缺少一个配体，因此UiO-66-defect在{Zr6}团簇上含有-OH/-OH2位点。通过将CuII和CuI离子共价连接到缺陷位点，得到UiO-66-CuII和UiO-66-CuI。通过粉末X射线衍射（PXRD）和热重分析（TGA）证实了这些MOFs的相纯度和对空气和水的稳定性(图 SI)。X射线光谱分析证实Cu（I）和Cu（II）位点的存在。

苯和环己烷的吸附行为

在298~323 K，P/P₀≤0.9时，研究这些多孔材料对苯和环己烷的单组分吸附等温线（图1A-1F）。在P/P₀为0.02时，苯在低压下的吸附量急剧增加，达到饱和，表明这些MOFs材料具有捕获痕量苯的潜力(图1B和图1E)。在7种MFM-300材料中，孔径最大(8.1Å)的MFM-300(Sc)材料的吸附量最高，为3.02 mmol/g(图1H )。

UiO-66-defect（2.55 mmol/g）比UiO-66（1.78 mmol/g）表现出更高的苯吸附量。而与UiO-66和UiO-66-defect相比，UiO-66-Cu^II对苯的吸附量提高了220%和154%，达到了3.92 mmol/g。该吸附量仅低于同等条件下的基准MOFs材料BUT-54(4.31 mmol/g)。说明Cu(II)位点的引入显著增强了UiO-66-Cu^II对苯的吸附，为提高MOFs在低压下对苯的吸附开辟了一条新途径。相反，对于UiO-66-Cu^I，由于Cu（I）位点的Lewis酸性较弱，导致其对苯(2.74 mmol/g)的吸附量较低。11个MOFs对环己烷（在298 K和1.3 mbar条件下,1.27~2.46 mmol/g）的吸附量均低于苯，表明环己烷在这些MOFs中的结合作用较弱。

苯/环己烷液相分离研究

在298 K下，将活化后的材料浸泡在苯和环己烷的混合液中24 h，实现了苯/环己烷（v/v=1/1）的分离。利用1H NMR谱测量了两种混合物的吸附选择性(图2B)。七种材料都显示出对苯的选择性吸附，其中，MFM-300(Sc)代表了苯/环己烷的新基准，选择性高达166，超过了MAF-stu-13 (138)。UiO-66-CuII（31）和UiO-66-CuI（24）均表现出明显高于UiO-66（3）的选择性，表明Cu(II) 和Cu(I) 位点在这些条件下可以增强苯/环己烷的分离。

为了评估这些材料在水存在下分离苯和环己烷的能力和稳定性，我们对MFM-300 (M) (M = Sc , Cr , In；v/v/v =1/1/0.1) 对MFM-300(M) （M = Sc , Cr , In)，UiO-66-defect和UiO-66-CuII（图2E、2F）进行了苯/环己烷的循环分离。证实了它们的耐水性、高稳定性和循环分离的优异可再生性。其中，MFM300(Sc)和UiO-66-CuII即使在苯浓度较低(苯/环己烷v/v=1/20)的情况下也能分离苯/环己烷，其选择性分别高达677和362。

结合位点计算

通过Rietveld精修负载客体分子的框架揭示了这些材料孔道中客体分子的结合位点。七种MFM-300系列材料在通道内的都发现了苯的单一结合位点（图3A和3E）。在MFM-300（Sc）中，苯分子通过T形构型中的多个C-H相互作用与相邻的两个苯环发生较强的相互作用，而环己烷在MFM-300（Sc）中的结合较弱。

在UiO-66体系中发现了吸附苯分子的两个结合位点：I位点和II位点分别位于四面体和八面体腔中。位点I由配体芳香环和桥接羟基锚定，与位点II相比显示出更强的主客体相互作用。UiO-66-Cu^II中的Cu（II）位点增强了与苯的相互作用，从而在低压下实现了优异的吸附量。

总结与展望

本文报道了一系列稳定的MOF材料对苯的吸附和苯/环己烷的分离的综合研究。通过对孔隙化学的调控，实现了在低压下对苯的高选择性吸附，具有优异的可再生性和稳定性。实验表明，在MFM - 300系列中，MFM-300 (Sc)表现出最高的苯/环己烷分离选择性，这是由于苯分子与孔道表面芳香环之间存在较强的相互作用。相反，在UiO-66体系中，单原子Cu（II）中心增强了苯在孔道内的吸附，因此，具有Cu（II）位点的UiO-66-Cu^II对苯的捕获表现出优异的吸附性能。本研究将为今后多孔材料用于痕量VOC污染物的捕获和有机价值的分离提供参考。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.02.002
课题组网站链接：

https://www.x-mol.com/groups/junwang_ncu

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