四川大学：笼尺寸对杂化多孔聚合物孔结构和吸附性能的影响
发布日期：2023-09-27 来源：开云(中国)Kaiyun·官方网站仪器
随着工业和技术的不断发展，水污染已成为一个全球关注的重大问题，因为它不仅对现有稀缺的淡水资源造成了巨大的压力，而且还威胁着生态环境和人类健康。与此同时，由于人口的增长及生活水平的提高，探索有效的水处理策略成为一个至关重要的问题。利用吸附剂处理污水因其高效、简单和可回收性而被认为是最优选的策略。杂化多孔聚合物（HPPs）作为一类新兴的多孔材料，具有比表面积高、孔径可调、密度低、化学稳定性和热稳定性高等优点，被认为是物理吸附废水中有毒化学物质(如有机染料、重金属离子和农用化学品)的重要材料。制备此类材料的常用方法是通过有效聚合将刚性的构筑单元和交联剂直接交联。因此，选择合适的构筑单元和交联剂对于控制此类多孔材料的结构和性能具有重要意义。多面体寡聚倍半硅氧烷（POSS, (R-SiO1.5)n, n = 6、8、10和12等）因其三维刚性结构、高反应活性、杂化特性，尤其是与沸石二级构筑单元的相似性，被认为是制备先进杂化多孔材料的理想构筑单元。近年来，不同的拓扑结构如线形、平面形、四面体形、螺旋形和梯形等结构的芳香族交联剂已被广泛用于调控材料的孔结构并获得高性能的POSS基多孔材料（PPMs），然而，对PPMs的研究大多集中在T8 POSS上，对于T10，T12等较大POSS的几何效应有限（图1a）。
图1 （a）Tn POSS的化学结构；（b）T8TPM、T10TPM和T12TPM的制备路线图
在本研究中，我们报道了一系列基于T8、T10和T12 POSS的PPMs，分别为T8TPM、T10TPM和T12TPM。它们分别由八乙烯基POSS（T8V8)、十乙烯基POSS（T10V10)和十二乙烯基POSS（T12V12）与三蝶烯以固定的质量比通过Friedel-Crafts反应制得，制备路线如图1b所示。
图2 T8TPM、T10TPM和T12TPM三种多孔材料相应的比表面积和孔容与POSS尺寸的关系以及基于更大尺寸的T14、T16和T18 POSS的材料的比表面积和孔容的预测值
研究发现随着POSS笼尺寸的增加，材料的比表面积和孔容的大小都呈现上升趋势（比表面积分别为1072.9、1181.1和1214.8 m2 g-1，孔容分别为0.64、0.88和1.00 cm3 g-1）。有趣的是，该体系中材料的比表面积和孔容大小与Tn POSS呈现线性关系（如图2所示），并且相比于不同尺寸POSS之间的比表面积和孔容呈现高度相近的增长率。与此同时，三种材料的孔径分布没有明显区别，这意味着比表面积和孔容的增加是来自于不同POSS笼尺寸之间的差异对交联网络拓扑结构的影响。可以预见的是，使用更大笼尺寸的T14、T16和T18 POSS有望将比表面积和孔容的大小分别提升33.5%和98.2%（T18TPM，相比于T8TPM）。
图3 T8TPM、T10TPM和T12TPM三种多孔材料相应的染料吸附能力与POSS尺寸的关系，基于更大尺寸的T14、T16和T18 POSS的材料染料吸附能力的预测值以及三种多孔材料的吸附动力学和循环吸附能力
此外，所得材料在染料吸附实验中还呈现出优异的综合性能，如染料吸附能力高、吸附速率快、吸附性能在酸碱溶液中稳定性高以及循环吸附能力优异（如图3所示）。同时，三种材料对不同分子大小的染料吸附能力也呈现上升趋势（以罗丹明B为例，T8TPM、T10TPM和T12TPM的吸附能力分别为3236.3、3933.2和4462.4 mg g-1），并且对不同染料的吸附能力与Tn POSS也呈现线性关系（如图3所示）。相似地，预测使用更大笼子尺寸的T14、T16和T18 POSS有望将染料吸附能力提升93.5%（T18TPM，相比于T8TPM）。本项工作不仅为高比表面积和孔容以及吸附性能优异的杂化多孔聚合物的开发提供了新的思路，也呼吁更多围绕着T14-18 POSS的高效制备、分离及其新性质探索的工作开展。相关成果以“Effect of POSS Size on the Porosity and Adsorption Performance of Hybrid Porous Polymers”发表在Macromolecules（DOI：10.1021/acs.macromol.2c02486）上。文章第一作者为四川大学高分子科学与工程学院博士生林雄，通讯作者为四川大学高分子科学与工程学院傅强教授和韩迪博士。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c02486
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