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【材料】Angew. Chem.：基于沸石和MOFs间“过渡态”材料突破气体吸附容量和分离选择性的Trade-off效应

发布日期：2023-10-08 来源：开云(中国)Kaiyun·官方网站仪器

乙炔（C₂H₂）和乙烯（C₂H₄）是重要的石化产品，由于物理化学性质相似，使得工业过程中C₂H₂/C₂H₄和C₂H₂/CO₂的分离成为关键科学问题。金属-有机框架材料（MOFs）在气体分离领域具有广泛应用前景，然而几乎所有报道的MOF吸附剂都存在吸附容量和分离选择性之间的权衡问题（即Trade-off效应）。对于气体吸收容量，通常有重量存储容量（GSC, cm³ g⁻¹）和体积存储容量（VSC, cm³ cm⁻³）两种类型的性能指标。MOFs由于其高度开放的孔结构和低的框架密度往往会导致高GSC和低VSC值。而对于某些实际应用过程，低VSC是不利的。因此，开发具备高VSC值的吸附剂材料且考虑到对选择性的优化是非常具有挑战性的工作。

基于该挑战，陕西师范大学化学化工学院翟全国教授和加州州立大学长滩分校的卜贤辉教授团队合作，提出了通过“MOF框架去连接器”策略开发介于沸石和传统MOFs之间的“过渡态”晶态材料，即簇-簇型MOFs，其中配体仅用于簇的形成，而不具有通常的簇间桥联作用。该策略结合了沸石和MOFs的优点，具备“一石二鸟”的效果，有望在增强MOF框架稳定性的同时，减小孔径尺寸，提高框架密度，从而制备出在体积存储容量和分离选择性之间实现良好平衡的理想气体吸附剂材料。

作者通过一系列超微孔刚性MOFs （SNNU-98-M，M = Mn, Co, Ni, Zn）的设计合成证明了这一策略的可行性，SNNU-98-M材料与柔性MIL-88型结构具有相同的拓扑网络，但其直接由六连接的三棱柱簇形成，并无簇间桥联配体（图1）。尽管具有相同的拓扑结构，但这种新型的簇-簇型MOFs明显不同于传统的MIL-88型框架，去连接器过程得到罕见的刚性-acs网络，μ₃-TAZ中的高密度裸露N原子作为Lewis碱基位点和氢键受体，促进了SNNU-98-M骨架与气体分子的相互作用。

图1. 通过簇间去连接器策略从MIL-88型框架到SNNU-98-M框架的演变

该系列簇-簇型MOFs的等温气体吸附性能测试结果表明，在相同条件下SNNU-98-M对C₂H₂的吸附量远大于C₂H₄和CO₂的吸附量，且SNNU-98-Mn表现出超高体积C₂H₂存储容量（298 K和1 bar时为222.9 cm³ cm^-3）和低压区创纪录的体积C₂H₂存储容量（298 K和0.1 bar时为175.3 cm³ cm^-3），该性能优于大多数MOFs吸附剂。与此同时，IAST理论计算表明该材料同时具有非凡的气体分离选择性（C₂H₂/C₂H₄为2405.7, C₂H₂/CO₂为22.7）（图2）。

图2. SNNU-98-M的气体吸附分离性能

活化的SNNU-98-M填充柱穿透实验证明SNNU-98-M能有效分离C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄混合物。且SNNU-98-Mn对C₂H₂/C₂H₄（1/99）混合气体的穿透时间高达到2325 min g^-1，通过突破曲线计算表明，穿透柱出口处高纯C₂H₄的产率可达64.6 mmol g^-1，动态选择性为10.1（图3）。

图3. SNNU-98-M的穿透曲线

为了进一步探究骨架与气体分子之间的相互作用，通过GCMC模拟从分子水平上阐明了SNNU-98-M对C₂H₂、C₂H₄和CO₂的吸附行为。结果表明，SNNU-98-M中合适的孔隙和孔表面高密度的裸N位点形成了一个与C₂H₂协同作用的多结合位点环境，从而使其具有更强的C₂H₂结合亲和力（图4），这与由单组分气体吸附等温线计算的吸附热结果相一致。

图4. 模拟计算SNNU-98-Mn与气体分子的吸附结合位点

总结

在该工作中，翟全国教授团队和卜贤辉教授团队合作开发了一种介于沸石和MOFs间的过渡态材料，即簇-簇型MOFs，实现了优异低压C₂H₂体积存储容量、超高C₂H₂/C₂H₄选择性以及环境条件下优异的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄分离。该性能优于目前报道的所有MOF材料，表明介于沸石和传统MOFs之间的“过渡态”晶态材料是一类理想的气体吸附剂材料。

上述研究工作近期发表于Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者为陕西师范大学硕士研究生王佳雯，通讯作者为加州州立大学长滩分校卜贤辉教授和陕西师范大学翟全国教授。

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217839

导师介绍

卜贤辉

https://www.x-mol.com/university/faculty/51987

翟全国

https://www.x-mol.com/university/faculty/12351

文章来源于X-MOL资讯

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