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Nature：MOFs，捕获氨！

发布日期：2023-10-08 来源：开云(中国)Kaiyun·官方网站仪器

研究背景

氨是农业和工业中的一种关键化学品，通过哈伯-博斯法(Haber-Bosch process)大规模生产。这一过程使用甲烷作为燃料和氢气的原料，对环境的影响促使人们需要更可持续的氨生产。开发可替代制冷冷凝的氨(NH₃)分离替代方法已被确定为实现更高效、可持续和分散的NH₃生产的关键步骤

关键问题

然而，可持续氨生产仍存在以下问题：

1、需要开发适用于可持续氨生产的分离方法

许多使用可再生氢的策略与现有的氨分离方法不兼容，因此，需要开发高效、稳定的氨分离方法。

2、MOF与氨的结合不可逆或易被降解

金属有机框架(MOFs)由于具有较高的表面积以及结构和化学的通用性，是实现氨分离的理想材料，但大多数MOFs与氨的结合是不可逆的，或者暴露在这种腐蚀性气体中会降解。

3、在MOFs利用可逆吸附剂插入设计稳健NH₃吸附剂仍未被证明

虽然已有报道表明具有配位饱和金属位点的金属-羧酸盐框架具有较大的可再生NH₃容量，并提出相应的吸附机制，但利用可逆吸附剂插入设计稳健NH₃吸附剂尚未得到最终证明和控制。

新思路

有鉴于此，美国加州大学Jeffrey R. Long等人报道了一个可调的三维框架，通过协同插入氨的金属-羧酸键，形成一个密集的，一维配位聚合物可逆结合氨。这种不同寻常的吸附机制提供了相当可观的本征热管理，并且在高压和高温下，协同的氨吸收产生了大的工作容量。通过简单的合成改性，氨吸附的阈值压力可以进一步调整近五个数量级，这为开发节能氨吸附剂提供了更广泛的策略。

技术方案：

1、表征了吸附剂结构并测量了NH₃吸附

作者对吸附剂结构进行了表征，并对298 K时，微晶Cu(cyhdc)的NH₃吸附进行了测量，发现在相同条件下，Cu (cyhdc)的NH₃吸附量是目前报道的多孔固体中最高的。

2、分析了吸附过程中局部微观环境变化

作者通过分析Cu(II)中心的配位环境变化，表明吸附剂相的转变与快速的吸附动力学和最小的材料膨胀有关，这两者都是固体NH₃吸附剂的理想特性。

3、探究氨解吸以明确氨吸附历程

通过热重分析发现氨解吸发生在50°C和125°C，每个相关损失两个氨，循环实验表明该吸附剂对NH₃吸附的稳定性。

4、探索了NH₃吸附的影响因素

作者分析了温度和连接剂对NH₃吸附的影响，证实了NH₃在Cu(cyhdc)中吸附时发生的相变足以吸热，抵消了较高的吸附热。具有更稳定的Cu-羧酸键的框架有望以更低的阶跃压力吸附NH₃。

技术优势：

1、将NH₃插入的阈值压力范围调节近5个数量级

作者通过合理选择Cu (cyhdc)结构类型中的金属和连接剂，NH₃插入的阈值压力也可以被调节近五个数量级。

2、实现了具有高度选择性的吸附

作者研究了具有配位饱和铜(Ⅱ)位点的晶态、空气稳定骨架Cu (cyhdc)的NH₃吸收，NH₃在该材料中的吸附引发可逆的、温度和压力依赖的协同相变，因此，Cu ( cyhdc )对NH₃在N₂和H₂中的吸附具有高度选择性。

3、提供了客体分子诱导结构转变驱动MOF选择性捕获NH₃的证据

本工作提供了客体分子诱导结构转变驱动MOF选择性捕获NH₃的证据，为用于NH₃捕获和分离的相变吸附剂的设计提供了重要研究基础。

技术细节

结构表征及NH₃吸收

该框架Cu ( cyhdc )具有一维链状的双铜桨轮单元，通过双齿trans-1，4-环己烷二甲酸二甲酯连接，形成沿c轴具有菱形通道的三维结构。在298 K时，微晶Cu(cyhdc)的NH₃吸附数据显示，在约80 mbar的压力下，NH₃的逐级吸收约为16 mmol g⁻¹。在100 mbar以上，吸收趋于平稳，产生了一个相对平坦的区域，在1 bar时饱和容量为17.5 mmol g⁻¹，对应于每个铜位点吸附4当量的NH₃。在相同条件下，Cu (cyhdc)吸附N₂和H₂的量最少，其NH₃吸附量是目前报道的多孔固体(在298 K和1 bar下,20~24 mmol g ^-1)中最高的。

图 Cu(cyhdc)结构及NH₃吸收

吸附过程局部微观环境

当接触NH₃时，Cu(cyhdc)的颜色改变，这表明Cu(II)中心的协调环境发生了变化。粉末X射线衍射分析表明该蓝色固体为微晶，是无孔的一维配位聚合物Cu(NH₃)₄(cyhdc)。其结构由对称等效的Cu(II)中心组成，由四个NH₃配体配位，以及两个轴向桥接跨-1,4-环己二羧酸连接体Å)与单个氧原子结合。每个NH₃与二级球氧原子进行氢键相互作用，每个羧酸氧原子与附近的NH₃配体相互作用，形成一个稳定的中等短氢键网络。初步分析表明，这种转变与快速的吸附动力学和最小的材料膨胀有关，这两者都是固体NH₃吸附剂的理想特性。

图 Cu(NH₃)₄(cyhdc)的单晶X射线衍射结构及局部Cu环境

氨解吸

Cu(bdc)中NH₃吸收的初步表征表明，每个Cu中有4个NH₃结合的相是无定形的，但这种差异归因于无法从晶体学上解决的不定结合位点。目前，尚不清楚为什么Cu(bdc)在NH₃暴露下变成无定形，而Cu(cyhdc)产生结晶产物。热重分析发现氨解吸发生在50°C和125°C，每个相关损失两个氨，TGA循环实验表明NH₃吸附的稳定性。

图 Cu(NH₃)₂(cyhdc)的氨解吸

NH₃吸附的影响因素

高放热吸附会极大地限制吸附剂在绝热分离过程中的性能，或者需要额外的能量和设施来有效地去除废热。然而，NH₃在Cu(cyhdc)中吸附时发生的相变足以吸热，抵消了较高的吸附热。为了研究这种可能性，作者收集了Cu(cyhdc)在不同温度下的NH₃吸附等温线，探究了放热Cu-NH₃键的形成被吸热的Cu-O键裂解的相变所抵消的程度。同样，从Cu(NH₃)₄(cyhdc)到Cu(cyhdc)转变过程中，放热Cu-o键的形成可能有助于在较低的温度(125°C)下再生吸附性NH₃的MOFs。此外，作者发现高温高压更有利于NH₃的吸收。进一步地，探究了连接剂对吸附的影响，与Cu(cyhdc)相比，具有更稳定的Cu-羧酸键的框架有望以更低的阶跃压力吸附NH₃。

图 Cu(cyhdc)中NH₃吸附的温度依赖及金属和连接剂变化对吸附的影响

展望

总之，本工作的研究表明在Cu (cyhdc)的Cu-羧酸键中插入NH₃可以在低压下驱动稳定、可逆的协同相变，从而实现快速、高容量的NH₃吸收和本征热管理。初步分析表明，Cu (cyhdc)在更高的压力和温度下表现出协同的NH₃吸收，这与可持续的NH₃合成方法有关。更广泛地说，上述结果代表了设计用于涉及配位气体分子的低能量存储和分离应用的合作吸附剂的重要概念进展。

参考文献：

Snyder, B.E.R., Turkiewicz, A.B., Furukawa, H. et al. A ligand insertion mechanism for cooperative NH₃ capture in metal–organic frameworks. Nature 613, 287–291 (2023).

DOI：10.1038/s41586-022-05409-2.

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05409-2

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