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福建师范大学张章静团队Acc. Chem. Res.综述｜多功能氢键有机骨架材料探索

发布日期：2023-10-08 来源：开云(中国)Kaiyun·官方网站仪器

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前言

氢键有机骨架(HOFs)材料作为一个新平台为开发多功能材料提供了新的维度和光明的前景。HOFs可以轻易地从具有不同功能基团的有机分子自组装而成，例如羧基和氨基提供氢键连接，芳香族分子提供弱π∙∙∙π相互作用用于稳定框架。与沸石、金属有机骨架(MOFs)和共价有机骨架(COFs)等已有的多孔材料相比，由于氢键通常比离子键、配位键和共价键弱，因此建立稳定且具有永久孔隙率的HOFs要困难得多。但它也为HOF材料提供了的独特之处，即通过简单的再结晶可以很容易地回收和再生。此外，HOFs材料还具有可简易加工，良好的生物相容性，使其成为工业和生物医学应用中非常有潜力的材料。氢键的可逆性和弱键性可以很容易地用于构建柔性多孔HOF材料，在这种材料中我们可以调节温度和压力来控制其孔隙率，从而实现其不同的应用，例气体分离、气体存储、药物传递和传感等。一些特定的有机官能团对氢键的形成具有很强的方向性；例如，羧酸更倾向于形成定向二聚体，这使得我们可以很容易地构建网状多孔HOF材料，其孔隙可以系统地调节。关于HOFs化学研究的起源和发展，可参考相关文献：J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14570–14573; Chem. Soc. Rev., 2019,48, 1362-1389; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11160–11170; Acc. Mater. Res. 2020, 1, 1, 77–87; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 34, 14399–14416; Chem. Eur. J. 2022, 28, e202200422.

福建师范大学张章静教授团队长期致力于晶态材料的构筑与功能化、氢键自组装与导体性能研究、双稳态材料的设计合成，以及在气体吸附分离和电子元件方面的应用研究。基于不同功能基团的有机小分子，包括2,4-二氨基三嗪(DAT)、羧酸(COOH)、吡啶、醛基(CHO)和氰基(CN)构筑了一系列多孔HOFs。通过调整孔径，引入特定的结合位点，利用骨架的灵活性，实现了一系列用于C₂H₄/C₂H₆（Nat. Chem. 2021, 13, 933-939）、C₃H₆/C₃H₈（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 37, 17033–17040）、C₂H₂/CO₂（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e20220757）和Xe/Kr（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 19623−19628）气体分离和醇异构体选择性分离的HOF材料。为了利用具有光活性的有机分子，开发了HOF材料，用于它们的发光传感和光学激光（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12478−12485；Chinese Chem. Lett., 2021, 32(10): 3109-3112；Chinese Chem. Lett., 2022, 33(9): 4317–4320；ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 24, 28662–28667；J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 130−135）。近日，应Accounts of Chemical Research期刊邀请发表综述性论文，系统总结了HOFs孔和功能化工程设计及其在分离和光学传感领域的研究进展。福建师范大学化学与材料学院张章静教授为论文第一作者和通讯作者，陈邦林教授为共同通讯作者，叶应祥博士和项生昌教授参与论文写作和修改工作。

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综述要点

2.1 HOFs孔工程设计及其分离性能研究

基于四氰基联咔唑分子构筑了一种具有独特刚柔并济的氢键有机骨架（HOF-FJU-1），可通过微调不同温度下的栅压，实现超高C₂H₄/C₂H₆分离性能（图1a）。值得注意的是，随着温度的升高，HOF-FJU-1a显示出可忽略的C₂H₆吸附（0.04 mmol g⁻¹），而C₂H₄的吸附量（1.6 mmol g⁻¹）几乎保持不变。同时，在333K下，C₂H₄/C₂H₆混合物通过填充有HOF-FJU-1a的固定床，可以很容易生产高纯度的乙烯（>99.1%）。考虑到HOF-FJU-1a的孔径(3.4×5.3 Å²)略大于C₃H₆的最小横截面积(3.3×4.2 Å²)，但小于C₃H₈的最小横截面积(3.8×4.1 Å²)，我们进一步将这种独特的HOF应用于更具有挑战性的C₃H₆/C₃H₈分离(图1b)。正如预期的那样，在333 K时，吸附等温线显示HOF-FJU-1a可以完全阻隔C₃H₈，但仍可以吸附更多的C₃H₆ (43.6 cm³ g⁻¹)，C₃H₆/C₃H₈的超高选择性达到616，为多孔吸附剂树立了新的标杆。动态穿透实验证明，这种独特的HOF不仅能在333 K下从二元C₃H₆/C₃H₈混合物和多组分裂解气混合物中高效捕获C₃H₆，还能通过后续的柱分离工艺生产高纯度的丙烯(99.5%)和乙烯(98.3%)。此外，HOF-FJU-1的合适孔隙环境和静电势分布，促使我们进一步探索C₂H₂/CO₂分离性能（图1c）。结果表明，HOF-FJU-1a可吸附更大量的C₂H₂（43 cm³ g⁻¹），但在评估温度下CO₂的吸附量要低得多，因此在323 K和1 bar下具有6675.2的超高分离选择性。动态穿透实验清楚地证明了HOF-FJU-1a的这种优异的C₂H₂/CO₂分离性能。晶体学研究表明，HOF-FJU-1a的C₂H₂/CO₂分离机制归因于多种C−H··π和C−H···N的协同相互作用。

▲图1. HOF-FJU-1用于(a) C₂H₄/C₂H₆, (b) C₃H₆/C₃H₈和 (c) C₂H₂/CO₂分离。

2.2 HOFs功能化设计及其光学传感性能研究

基于四羧酸芳香分子构筑了一例具有良好稳定性的HOF-20（图2a），可以通过独特的荧光开启过程实现对水溶液中苯胺的高效检测，检测限为2.24 μM，且在其他芳香烃干扰物存在的情况下，其传感性能几乎不受影响。我们还报道了一例稳定的HOF材料(FJU-360)，由酰胺和磺酸盐组成，具有强电荷辅助氢键，可通过荧光猝灭法快速检测苯胺。由具有较大的共轭平面和特殊电子性能的N,N'-双(5-异酞酸)萘酰亚胺(H₄L)作为有机单元，构筑了一例双功能氢键有机框架(FJU-200)，不仅可以便捷的通过肉眼和荧光检测苯胺，而且在紫外光照射下表现出快速的光致变色行为。该策略将为基于HOFs的光电材料的按需设计提供巨大的潜力。通过将有机发光发色团四苯乙烯引入到构建块中，实现了两例基于HOF的微激光器(HOF-FJU-4和HOF-FJU-5，图2b),由于有机构筑快的构象差异，这两例HOFs不仅表现出明显不同的堆叠模式，HOF-FJU-4和HOF-FJU-5分别为笼型和通道型结构，而且显示出不同的发射(蓝色和绿色)。基于框架收缩效应，实现了具有可逆波长切换特性的微激光器（HOF-FJU-6，图2c），可以很容易地通过吸附/解吸客体分子来控制可逆的波长切换激光，这一成果将有助于利用柔性HOFs实现按需纳米光子学器件。

▲图2.（a）HOF-20,（b）HOF-FJU-4和HOF-FJU-5，（c）HOF-FJU-6。

03

总结展望

尽管HOF材料的多孔性和可预测性低于开发完善的MOF材料，但它们提供了一些独特的特性，例如良好的溶液加工性和易于自我修复。它们的刚柔并济特性对于开发气体分离和纯化多孔材料特别有效和重要，如HOF-FJU-1在C₂H₄/C₂H₆和C₃H₆/C₃H₈分离中得到了明确的证明。HOF材料通过简单的结晶可以更容易、直接地回收和再利用，因此可比MOF材料使用更长时间，这可以显著降低材料的应用成本。HOF材料也更易于加工，这有利于它们进一步加工成不同的形式，如球体、颗粒和薄膜。HOF材料具有良好的生物相容性和低毒性，在药物递送、酶包覆、光动力学治疗等生物医学应用方面将是出色的材料，未来将得到广泛的开发。与已有的MOF和COF化学相比，HOF化学仍处于发展阶段。一方面，还需要进一步开展一些基础研究，以确定构造这种HOFs的基本原理、构造-孔隙关系以及在不同刺激(温度、压力、光等)下的结构动力学；另一方面，由于其不同的应用，将揭示出更多前所未有的功能。

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通讯作者信息

张章静

福建师范大学化学与材料学院教授，博士生导师。于2007年在中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，师从郭国聪研究员。在2009年作为博士后研究员加入德克萨斯大学圣安东尼奥分校，师从陈邦林教授，此前，她曾与Paul Maggard教授一起工作。主要研究方向是金属-有机超分子及其在气体储存、分离、传感器、催化以及电子和设备中的应用。近五年来，以通讯作者在Nature Chem., Sci. Adv., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Adv. Mater.等期刊上发表工作。论文单篇最高引用601次，SCI总引用频次逾8400次，H指数54。ESI 1%高被引论文10篇。入选福建省百千万人才工程，荣获福建省青年科技奖，福建省运盛青年科技奖，福建五四青年奖章。获得福建省杰青及滚动项目等项目资助。

陈邦林

出生于中国浙江。在中国浙江大学获得化学学士（1985年）和硕士学位（1988年），并于2000年在新加坡国立大学获得博士学位。在2003年加入德克萨斯大学泛美分校之前，他在2000-2003年期间作为博士后研究员与密歇根大学的Omar M. Yaghi教授、康奈尔大学的Stephen Lee教授和路易斯安那州立大学的Andrew W. Maverick教授一起工作。2009年8月，调任德克萨斯大学圣安东尼奥分校，并于2011年晋升为化学教授。获得美国科学促进会（AAAS）会士、日本学术振兴会（JSPS）会士、英国皇家化学会（FRSC）会士、欧洲科学院外籍院士. 担任ChemistrySelect、Chinese Chemical Letters、Materials Today Chemistry和EnergyChem的编委。

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