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背景介绍

图文解析

要点：图1a为Mn-dhbq晶体结构图。金属离子(Mn)由两个H₂dhbq(2,5-二羟基-1,4-苯醌)配体中的六个氧原子和两个水分子八面体配位，形成一维直链。一个配体与两个相邻的Mn原子配位，形成无限链。Mn-dhbq中氢键(O•••H)的距离测量为1.754和3.122 Å。图1b为有序界面的M(II)-dhbq材料的透视视图。客体水分子与配体之间以及配位水分子之间还存在多个氢键，形成了一个三维的氢键网络，链之间存在空隙。图1c是M(II)-dhbq材料与模拟M(II)-dhbq的PXRD谱图。粉末x射线衍射(PXRD)实验图与模拟图吻合较好，证实了M(II)-dhbq等结构材料的高纯度和高结晶度。图1d是M(II)-dhbq材料在77 K时的氮气吸附和解吸等温线图。在相对较低的压力下，所有的氮吸附-解吸等温线都表现出大量和快速的吸收，表明所有M(II)-dhbq化合物都是典型的微孔材料。图1e是在氮气气氛下合成的M(II)-dhbq的热重曲线。图中显示的化合物都具有很高的热稳定性，其分解温度高达~ 460°C (Mn-，Co-和Zn-dhbq)和~ 530°C (Mg-dhbq)。图1f是 M(II)-dhbq材料的孔径分布。Mg-，Zn-，Co-和Mn-dhbq的孔径均匀为~ 5.5 Å，略大于Xe分子的动力学直径(4.1 Å)，这表明这些M(II)-dhbq材料不仅允许Xe分子容易进入空隙，而且还提供了良好的Xe吸附能力。

要点：图2a-2d分别为Xe、Kr、Ar、N₂和O₂在 Mg-dhbq，Zn-dhbq，Co-dhbq， Mn-dhbq材料上的单组分吸附等温线。从图中我们可以看到，所有M(II)-dhbq材料对Xe的吸附均表现出典型的i型吸附等温线，且斜率较大，表明其对Xe具有较强的亲和力。且Mg-、Co-、Zn-和Mn-dhbq对Xe吸附量分别为3.0、2.5、2.7和3.1 mmol/g。相比之下，Kr、Ar、N₂和O₂表现出不同的吸附行为，在298 K和100kPa下，它们的吸附等温线几乎是线性的，表明M(II)-dhbq材料对这些惰性气体的亲和力较弱。图2e和2f分别为M(II)-dhbq材料在298K和10kPa或100kPa下对Xe吸附能力与先前报道的材料的比较。Mn-dhbq在相对较低压力下对Xe的吸附能力远高于其他材料，这表明在该条件下Xe与Mn-dhbq之间存在很强的相互作用。

要点：图3a是Xe在M(II)-dhbq材料上的等容吸附热(Qst)。Mg-、Co-、Zn-和Mn-dhbq材料在接近零覆盖时Xe的Qst值分别为27.5、30.0、26.0和28.9 kJ/mol。值得注意的是，随着Xe负载的增加，Qst值的变化非常小，这表明吸附剂表面和吸附结合位点的能量均匀性。图3b是比较对Xe/Kr (20/80, v/v)的IAST选择性和在298 K和100 kPa下对Xe的吸附能力。Mg-、Co-、Zn-和Mn-dhbq对Xe/Kr (20/ 80, v/v)二元气体混合物在298 K和1.0 bar下的IAST选择性分别为8.3、8.2、6.9和11.3。图3c是在100 kPa、273K(实心圆圈)和298 K(开圆圈)条件下，Mg-dhbq(深青色)、Zn-dhbq(黄色)、Co-dhbq(橙色)和Mn-dhbq(蓝色)在不同比例对Xe/Kr的IAST选择性。M(II)-dhbq材料对Xe/Kr分离效率与SB-MOF-2和Co₃(HCOO)₆相当，显著高于Cu-BTC, MOF-74-Ni/Zn和NOTT-102。图3d是在298 K和100 kPa条件下，Mn-dhbq材料上的Xe/Kr (20/80, v/v)气体混合物的穿透曲线。Kr首先以40 min/g (52 min)左右的速度从气流中被洗脱，随后其浓度迅速趋于平稳，Xe在110 min/g (145 min)才被洗脱出来，表明M(II)-dhbq与Xe之间存在较强的相互作用。图3e是在298 K和100 kPa下，微量浓度(400 ppm Xe和40 ppm Kr) Mn-dhbq样品上Xe/Kr混合物的穿透曲线。气体混合物注入后，N₂、O₂、Ar以约4 min/g (2 min)的速度穿过色谱柱，Kr以约10 min/g (5 min)的速度穿过色谱柱。然而，在注入混合气体后，Xe以90 min/g (45 min)的速度穿透，表明M(II)-dhbq对Xe的吸附优于对Kr的吸附。

要点：图4a是Mn-dhbq化合物在不同条件下的PXRD谱图比较。Mn-dhbq的单晶的PXRD谱图与模拟结果一致，然而，在合成的M(II)-dhbq样品中，去除配位水分子导致了部分结晶度的损失和结构的变化，反映在PXRD图中的宽峰和移峰，经水浸泡后，M(II)-dhbq化合物的活化结构可以完全恢复。图4b是合成Mn-dhbq结构内的纳米通道和层约束空间(省略配位水分子)。图4c- d为通过DFT模拟确定的Mn-dhbq框架中稀有气体(Xe/绿球，Kr/蓝球)与1D链之间的吸附结合位点。从图中我们可以看到Xe···Mn和Kr···Mn的距离分别为3.402和3.627 Å。此外，来自配体的带负电原子提供了另一种吸附结合位点，Xe···O和Kr···O的距离分别为3.789−3.805和3.561−3.563 Å。计算得到Xe和Kr的结合能分别为34.81和30.19 kJ/mol，与实验方法测定的等容吸附热完全一致。表明了M(II)-dhbq材料具有优异的Xe/Kr分离性能，这可归因于其最佳孔径和丰富的OMS。

要点：图5a为在77 K条件下合成的Mn-dhbq、样品在水中浸泡并暴露于空气中1周时对N₂吸附-解吸等温线。三者等温线几乎重合，表明Mn-dhbq具有较高的化学稳定性。图5b为Mn-dhbq材料在298 K和100 kPa空气中暴露1周后，在空气和水中处理后样品对Xe吸附量。合成的Mn-dhbq对Xe吸附量为3.14 mmol/g，样品分别浸泡在水中和暴露于空气中分别为3.15和3.11 mmol/g。图5c是Xe/Kr (20/80, v/v)混合气的穿透曲线。Kr以45 min/g的速度从气流中迅速洗脱，而Xe则被强烈保留，直到105 min/g才析出，空气暴露样品的分离能力与新鲜样品相当，表明其良好的框架稳定性。图5d是Mn-dhbq在298 K下对Xe进行5次循环的吸附等温线图。样品对Xe吸附能力保持一致，显示出优异的可回收性和工业潜力。

总结与展望

Link:https://doi.org/10.1021/acsami.3c04037