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背景介绍

图文解析

要点：图1a显示在1atm下，ZJU-620(Al)在273 K时的CO₂吸附量为6.02 mmol/g，在298 K时的CO₂吸附量为4.25 mmol/g，ZJU-620(Al)在273 K和298 K时，CO₂的吸附量分别是N₂的6.92倍和11.18倍，具有优异的CO₂/N₂分离能力。图1b显示ZJU-620(Al)在298K和101kPa下的CO₂吸附量大于大多数报道的多孔材料，如3D石墨烯(2.28 mmol/g)、沸石-13X(1.65 mmol/g)、PAF-48 (2.02 mmol/g)、 PCN-250(Fe₃) (3.02 mmol/g)、MIL-100(Cr) (2.45 mmol/g)、和CAlF-20 (4.07 mmol/g)。ZJU-620(Al)具有优异的CO₂吸附性能，可归因于其1347 m² /g的高比表面积和0.74 ~ 1.02 nm范围内合适的孔径，与CO₂分子形成了较强的亲和力。

要点：图2a和2b显示，通过GCMC模拟，ZJU-620(Al)上存在两种类型的CO₂吸附位点，即靠近AlO₆簇的位点I和TMTA配体的两个平行芳香环之间的位点II。计算得到的ZJU-620(Al)上CO₂势场的切片表明，CO₂分子更倾向于吸附在位点II(图2a)，特别是在低压下，这可能是由于CO₂的高亨利系数。随着压力的增加，CO₂分子吸附在位点I(图2b)，这是因为CO₂分子通过弱O···C_CO2 vdW相互作用与来自AlO₆簇的氧原子相互作用。图2c表明两个平行芳香环之间的理想吸附距离(D_par)约为6.64 Å，因为在D_par为6.64 Å时CO₂的吸附量高于其他距离。ZJU-620(Al)具有优异的CO₂吸附能力，很大程度上归因于平行芳香环之间额外的CO₂吸附位点II。

要点：通过IAST模型计算，ZJU-620(Al)对CO₂/N₂(15/85)混合物的吸附选择性随着压力的增加而降低(图3a)。ZJU-620(Al)在273 K和298 K下对CO₂/N₂(15/85)的选择性分别为107.20和31.93。CO₂/N₂(15/85)混合物的穿透性实验进一步证明，ZJU-620(Al)由于吸附固定床的N₂洗脱，具有优异的CO₂/N₂分离能力，且纯度较高(图3b)。当相对湿度从0增加到80%时，ZJU-620(Al)的CO₂ 穿透时间变化不大(从145.20 s降低到141.50 s)， CO₂吸附动态变化也不大，具有优异的防潮能力。由CO₂/N₂穿透曲线可知，ZJU-620(Al)上CO₂/N₂(15/85)混合物的分离因子为13.68。这些结果表明，ZJU-620(Al)是一种潜在的吸附CO₂/N₂混合物中CO₂的吸附剂。

要点：图4a的水蒸气吸附等温线表明ZJU-620(Al)优异的防潮能力是因为其疏水性，在P/P₀=0.70之前，吸水量小于0.55 mmol/g，属于低压区吸水量很低的V型等温线。图4b的PXRD图也证实了ZJU-620(Al)框架具有优异的湿稳定性，在80% RH条件下，合成的ZJU-620(Al)与动态吸附实验后的ZJU-620(Al)样品无明显差异。

要点：在100kPa的水势场中观察到(图5a)，水分子在AlO₆团簇附近被大量吸附。由于TMTA配体的疏水甲基，水分子几乎没有占据ZJU-620(Al)上可用于CO₂吸附的位点II(图5a)，与计算的CO₂势场切片(图2a)相比，这解释了ZJU-620(Al)具有高达80% RH的出色CO₂吸附(图3b)。通过GCMC模拟ZJU-620(Al)在298 K和1 atm下CO₂和水的多组分竞争吸附，可以观察到每个CO₂分子在位点I通过O··C_CO2 vdW相互作用与AlO₆簇相互作用，距离为3.53−3.54 Å(图5b，蓝线)，而在位点II通过范德华(vdW)相互作用与平行苯环相互作用，距离为3.31−3.57 Å(图5c，绿线)。水分子通过极性相互作用优先与AlO₆簇配合，距离为4.15 Å(图5b，橙色线)，在高压下会占据少量CO₂吸附位点。此外，吸附的水分子可以通过距离为2.75 Å的C=O···H与二氧化碳分子相互作用（图5b，紫色线），促进框架对二氧化碳的吸附亲和力。因此，ZJU-620(Al)具有优异的防潮能力和对CO₂分子的吸附亲和力。

总结与展望

Link：https://doi.org/10.1021/acsami.3c10086