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Angew. Chem. ：具有多重阴离子功能位点和多级孔结构的MOFs的拓扑学设计及其乙炔基准分离性能

发布日期：2023-10-17 来源：开云(中国)Kaiyun·官方网站仪器

全文概述

从二氧化碳或乙烯中分离乙炔具有重要的工业意义，但迄今为止仍然具有挑战性。福建师范大学陈邦林教授和浙江师范大学张袁斌教授团队开发了两种新颖且稳定的金属有机框架材料AlFSIX-Cu-TPBDA（ZNU-8）和SIFSIX-Cu-TPBDA（ZNU-9），其具有znv和wly拓扑结构，用于高效地捕获CO₂和C₂H₄中的C₂H₂。ZNU-8和ZNU-9都具有多重阴离子功能和分级孔隙率，并且ZNU-9具有更多的阴离子结合位点和三个不同的空腔，展示了极高的C₂H₂容量（7.94mmol/g）和高C₂H₂/CO₂（10.3）或C₂H₂/C₂H₄（11.6）选择性。计算得出的每个阴离子的C₂H₂容量（1bar下为4.94mol/mol）是所有阴离子支撑金属有机框架中最高的。理论计算表明，乙炔与支撑的SiF62-阴离子在受限空腔中存在强大的协同氢键作用。动态穿透实验证明了C₂H₂/CO₂混合物和1/99 C₂H₂/C₂H₄混合物的实际分离性能。

背景介绍

乙炔是制造各种有机化学品和聚合物的关键原材料，目前乙炔的分离技术主要依赖于低温精馏、部分加氢或溶剂萃取。但是，这些方法成本高、能耗大，并且存在环境污染问题。金属有机框架（MOFs）作为一种新型吸附分离技术可解决以上问题。引入阴离子(如NO^3-、BF^4-、Cl^-、SiF₆^2-等)与C₂H₂形成更好的氢键是实现良好C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄分离性能的典型策略。一般来说，扩大MOFs的孔径会增加吸附容量，但会降低选择性；孔径的减小可能会提高分离选择性，但容量仍会降低(方案1)。本文设计了一种稳定的MOFs结构，名为ZNU-8和ZNU-9，用于高效分离乙炔。实验证明，这些MOFs具有出色的分离性能，能够高效地从乙炔混合物中去除CO₂，并有效地分离乙炔和乙烯。

结构解析

基于网状化学的金属有机框架（MOF）拓扑设计是实现理想功能的重要方法之一。在这一领域中，ssb网络和stu网络是常见的框架结构。通过连接节点和适当的配体，可以构建出具有不同配位特征和孔隙结构的新型MOF。本文报道了两种前所未有的金属有机框架ZNU-8（AlFSIX-Cu-TPBDA）和ZNU-9（SIFSIX-Cu-TPBDA），具有上述种类的拓扑结构，并具有阴离子功能和层次孔隙。这两种未报告过的拓扑结构目前在RCSR数据库中被称为znv和wly。ZNU-8由Cu²⁺、AlF₆^3-和N₁,N₁,N₄,N₄-四(吡啶-4-基)苯-1,4-二胺(TPBDA)组装而成，而ZNU-9由Cu²⁺、SiF₆^2-和TPBDA组装而成。

ZNU-8具有两种不同大小的孔隙，其中一种是由四面体笼构成的，另一种是一维通道。ZNU-8具有高度孔隙化的结构，并且与传统的pcu APMOFs不同，具有三维多孔结构。对于ZNU-9，Cu(II)离子与吡啶氮原子和SiF₆^2-离子配位，形成中性的网络结构。ZNU-9具有三种不同类型的笼子，其中，小型笼子（A型）与ZNU-8中的结构相同，中等大小的笼子（B型）由四个Cu(II)中心、四个吡啶基团和两个SiF₆^2-离子构成，大型复杂的笼子（C型）由十六个Cu(II)节点、十个SiF₆^2-柱和八个完整的TPBDA连接子构成。赋予了它高度层次化的孔隙结构和功能化阴离子位点。

气体吸附行为

在77K下N₂的吸附等温线测试显示，ZNU-8的孔径在9.8-21.2Å范围内，峰值出现在11.8Å；而ZNU-9的孔径在9.8-12.3Å范围内，峰值出现在10.3Å。此外，ZNU-8的BET比表面积为1402m²/g，ZNU-9的BET比表面积高达1623m²/g。CO₂的吸附等温线实验结果显示，ZNU-9具有稍高的CO₂吸附量和较大的孔容。对于C₂H₂、CO₂和C₂H₄的单组分吸附实验结果显示，ZNU-9在1.0bar下的C₂H₂吸附量为7.94mmol/g，远高于其他材料。而ZNU-8和ZNU-9在湿气环境中仍保持了良好的孔隙结构，表现出较高的稳定性。通过理论模拟得知，ZNU-9具有较高的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄选择性，分别为10.3和11.6。此外，ZNU-9的吸附热（Q_st）适中，有利于材料的再生利用。

DFT计算

通过DFT计算对ZNU-9材料的气体吸附行为进行了研究。发现了三个不同的结合位点。小型笼中C₂H₂与F原子形成协同氢键，CO₂与SiF₆2-阴离子相互作用，C₂H₄与两侧的SiF₆^2-阴离子相互作用。并且在吸附过程中，只有C₂H₂引发了SiF₆2-阴离子的旋转，以便将C₂H₂更好地困在小型笼中。中型笼中C₂H₂与两个SiF₆^2-阴离子相互作用，CO₂和C₂H₄只与一个SiF₆^2-阴离子相互作用。大型笼对C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄几乎没有选择性，主要用于储存气体。小型和中型笼的组合用于分离，而大型笼用于储存，从而解释了ZNU-9材料在C₂H₂容量和选择性方面的优异性能。并与ZNU-6进行了比较，结果显示ZNU-9具有更高的C₂H₂和CO₂结合能差异。

原位红外光谱

原位FTIR光谱比较了ZNU-9对C₂H₂、CO₂和C₂H₄的吸附行为。结果显示，只有C₂H₂@ZNU-8样品的红外光谱出现明显变化，在1760cm^-1处出现新的伸缩带，归因于C₂H₂的ν_as(C≡C)振动带，这是由于两个相对F原子之间的不同吸引力所导致的。炔烃从气相值2500-1900cm^-1出现如此大的下移是非常罕见的，表明ZNU-9与C₂H₂之间存在较强的氢键作用和C₂H₂分子之间的相互作用，降低了C₂H₂的三键性质。此外，还观察到520和480cm^-1处的微小变化，可以通过F…H相互作用来解释，导致Si—F和Cu—F伸缩产生轻微差异。而对于CO₂和C₂H₄负载的ZNU-9样品，未观察到明显变化。

穿透实验

通过动态穿透实验评估了ZNU-9在C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄混合气体的分离性能。结果显示，ZNU-9能在不同条件下有效分离这两种混合气体。实验中，ZNU-9在298K温度和2mL/min流速下，CO₂约45分钟后开始突破，而C₂H₂需要约90分钟。ZNU-9表现出较低的CO₂吸附亲和力，且动态C₂H₂容量为5.13mmol/g，并且在六个循环中保持稳定。如图6d，对于C₂H₂/CO₂混合物，ZNU-9可高效回收纯度超过99%的C₂H₂。如图6e，ZNU-9对于在C₂H₄中衡量C₂H₂的去除也表现出优异性能，并且在高湿度条件下仍保持良好分离性能。综合比较其他材料，ZNU-9具有最高的动态C₂H₂容量和C₂H₄产率，是实际C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄分离中最佳的吸附剂之一。

总结与展望

本文报道了一种具有独特拓扑结构（wly型）和多个阴离子以及多级孔隙的金属有机框架ZNU-9，可同时高效地分离C₂H₂、C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄混合气体。ZNU-9具有较大的C₂H₂吸附容量（0.1和1.0bar下分别为4.06和7.94 mmol/g，298K）、高的C₂H₂/CO₂（10.3）和C₂H₂/C₂H₄（11.6）选择性以及良好的稳定性。通过穿透实验，在不同条件下实现了C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄混合气体的高效分离，并具备良好的循环利用性。理论计算研究和原位红外光谱测试表明，ZNU-9中乙炔与SiF₆^2-离子之间存在强大的协同氢键相互作用，实现了高效的C₂H₂分离。总体而言，这项研究表明通过综合调控材料孔结构，在多个协同功能位点的作用下实现气体的高效分离和储存的重要性。

文章链接： https://doi.org/10.1002/anie.202309925

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