全文概述

氙(Xe)和氪(Kr)是重要的化学产品和商业商品，应用广泛，包括航天器推进剂、核能、激光、医疗设备和基础研究。Xe/Kr混合物需要能量密集的蒸馏净化过程制造高纯度的氙和氪。利用多孔固体吸附剂(如MOFs、COFs和有机笼)的气体分离策略成为一种有前景的替代方法，因为成本低、操作温和、节能。然而，由于Xe和Kr都没有偶极或四极矩，并且它们的动力学直径相近，探索具有可控结构以平衡能力和选择性的多孔吸附剂仍然具有吸引力和挑战。

单组份气体吸附等温线表明，在1 bar条件下，HOF-FJU-8a在273 K和296 K下对Xe的吸附能力分别为2.03 mmol/g和1.81 mmol/g。在相同条件下，该HOF对Kr的吸收量分别为1.17 mmol/g和0.77 mmol/g。这种对Xe和Kr吸附能力的明显差异表明HOF-FJU-8a具有分离Xe/Kr的潜力。特别是，HOF-FJU-8a中Xe的堆积密度在常温常压下达到了1397 g/L。这个数值大约是气态Xe密度(1 bar和273 K时为5.89 g/L)的237倍，大约是液态Xe密度(1 atm和165 K时为3057 g/L)的一半，这意味着Xe分子在HOF-FJU-8a通道内进行了有效填充。HOF-FJU-8a对Xe的Qst值为30.6 kJ/mol，显著高于Kr (12.1 kJ/mol)。IAST计算表明，在296 K下，当压力从0 kPa增加到100 kPa时，Xe/Kr的分离选择性范围在13.8到12.1之间。

为了评估HOF-FJU-8a的实际分离性能，进行了实验室规模的动态柱突破实验。由于HOF-FJU-8a骨架对Kr的亲和力较弱，在4 min/g的速度下，Kr迅速从固定床中洗脱，而Xe则优先吸附在HOF-FJU-8a的通道内，直到40 min/g才被检测到。计算得到Xe的动态吸附量为1.02 mmol/g。此外，高纯度(≥99.5%)的Kr在多次循环下的产率可达72 L/kg，远高于HOF-40的44.4 L/kg。此外，PXRD图也证实了HOF-FJU-8a在经过动态穿透实验后仍然保持了完整的结构。HOF-FJU-8a可以在动态条件下从二元Xe/Kr混合物中有效分离Xe，并且它是迄今为止报道的Xe/Kr分离性能最好的HOF材料。

为了进一步了解主客体相互作用，我们计算了孔隙通道内Xe和Kr的与孔道表面的相互作用。结果表明，氢原子对Xe和Kr的相互作用最多，分别占71.4%和74.8%。碳原子与Xe/Kr的接触面积仅为21.5%/17.0%，而氮原子的接触几乎可以忽略不计。这表明HOF-FJU-8a孔隙通道内的氢位点在促进主-客体相互作用中起着至关重要的作用。SCXRD结果表明，Xe原子被7个氢原子包围，形成了多个范德华相互作用(图3c)，其中，Xe与苯环上的氢原子之间有5个Xe···H相互作用(范围3.84~4.14 Å)，以及2个Xe···H相互作用(范围3.83和4.09 Å)，这些相互作用来源于有机配体中的苯环。Kr与骨架的相互作用与Xe相似，Kr···H的相互作用范围为3.67~4.14 Å(图3d)。

文章链接：https://doi.org/10.1039/D3TA04738E