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背景介绍

图文解析

要点：以NbOFFIVE-Cu-TPA为代表，三连接TPA配体中的吡啶-N在径向平面上从4个方向与Cu(II)中心配位，形成具有高孔隙率和坚固稳定的(3,4)连接pto型网络。[NbOF₅]^2-阴离子作为支柱成功嵌入到pto型网络中，在其轴向上交联两个相邻的Cu(II)阳离子。这些阴离子柱分隔了空间，形成了两种多面体笼:半径为4.4 Å的小四面体笼和半径为8.5 Å的大二十面体笼。

要点：如图2a和2c所示，在低压下，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA吸附的SO₂量急剧增加。在298 K和0.1 bar下，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA对SO₂的吸附量分别达到84.1和77.9 cm³/g 。在中高压范围内，SO₂的吸附速率较为平缓。在298 K和1.0 bar下，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA的SO₂吸附量分别为141.6和133.6 cm³/g。吸附和解吸等温线之间存在轻微的滞回环，这可以归因于SO₂与框架之间的强相互作用。图2b和2d显示，与SO₂相比，两种MOFs对CO₂的吸附都不太明显。在298 K和1 bar条件下，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA的CO₂吸附量分别为49和45 cm³/g 。与SO₂等温线形成鲜明对比的是，CH₄和N₂的吸附遵循近线性等温线，在298 K下的吸附量可以忽略不计。如图2e所示，通过IAST计算，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA均表现出较高的SO₂/CO₂选择性，分别为78-115和67-101。图2f表明，对于SO₂/N₂混合气体，计算得到的IAST选择性分别达到5776和5329。

要点：如图3a所示，利用单晶X射线衍射对负载SO₂的TaOFFIVE-Cu-TPA单晶进行表征。吸附的SO₂分子位于小四面体笼的中心，每个四面体笼容纳一个SO₂分子。吸附的SO₂分子的S - F距离为3.3 (±0.5)Å，表明[TaOF₅]^2-中的氟化原子可以与SO₂分子产生特定的相互作用。这证实了SO₂的优先吸附位点是小的四面体笼。如图3b和3c所示，GCMC模拟结果表明了NbOFFIVE-Cu-TPA的两种吸附位点。位点I位于[NbOF₅]^2-阴离子水平和垂直排列之间的位置，由四面体笼中两个相邻的[NbOF₅]^2-阴离子中的四个F原子形成的口袋。位点II是在大二十面体笼中[NbOF₅]^2-的F原子附近的位置。在低压下，高密度的SO₂分子分布在位点I。DFT计算得到的两种APMOFs的局部表面静电势显示，[NbOF₅]^2-阴离子中F原子带负电荷，SO₂中S原子带正电荷，表明SO₂分子与阴离子中的氟化原子之间可能存在S^δ+···F^δ-静电相互作用(图3d)。图3e显示，SO₂分子首先吸附在小四面体笼中，与两个支柱F原子和TPA配体的一个H原子形成相互作用。计算得到的S···F距离为3.1 Å，小于S和F的范德华半径之和(3.3 Å)，证实了S^δ+···F^δ-静电相互作用的存在。除了静电相互作用外，SO₂分子的O原子与TPA的芳香氢之间的O - H距离为2.9 Å，表明SO₂与TPA配体之间存在O^δ-···H^δ+偶极-偶极相互作用。图3f表明，随着初级吸附位点逐渐被占据(每个四面体笼一个SO₂分子)，更多的SO₂分子在更大的笼中被吸附。SO₂与配体的芳香氢之间的距离较短，为2.8 Å，表明吸附的SO₂与框架之间存在主-客体相互作用。相邻的两个SO₂分子的SO₂-SO₂距离为3.5 Å，在SO₂液体分子间距离范围内。这些结果表明，SO₂分子通过多位点相互作用吸附在框架中:与通道孔表面的主-客体相互作用以及相邻两个SO₂分子之间的客-客体相互作用。图3g所示，原位FT-IR分析了NbOFFIVE-Cu-TPA吸附SO₂的结合动力学。在光谱中，Nb-F键的拉伸振动峰通常出现在540 cm ^-1左右。然而，在SO₂的存在下，有明显的证据表明S^δ+···F^δ-键的相互作用增强，导致Nb-F波段从539红移到538 cm ^-1。

要点：如图4a所示，通过NbOFFIVE-Cu-TPA或TaOFFIVE-Cu-TPA填充的塔柱可以有效地分离SO₂和CO₂。在NbOFFIVE-Cu-TPA填充的柱中，CO₂在4.6分钟左右开始从柱中洗脱，并迅速达到吸附饱和。与二氧化碳相反，二氧化硫要到700分钟才能穿透塔身。穿透时间的显著差异表明通过NbOFFIVE-Cu-TPA可以有效分离SO₂/CO₂混合物。图4b显示TaOFFIVE-Cu-TPA也表现出优异的动态SO₂/CO₂分离性能，CO₂(3分钟)和SO₂(640分钟)的穿透时间略短。从图4c和图4d可以看出，NbOFFIVE-Cu-TPA在每个循环中的穿透时间几乎相同，而TaOFFIVECu-TPA在每个循环中的穿透时间略有减少。该结果验证了NbOFFIVE-Cu-TPA对SO₂分离具有良好的循环稳定性。如图4e和4f所示，在50%相对湿度(RH)下，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA对SO₂/CO₂的分离性能都很好。这些结果表明，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA可以从湿CO₂流中可逆地去除SO₂。

总结与展望

Link：https://doi.org/10.1002/anie.202312029