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背景介绍

图文解析

要点：工业上分离纯化O₂的方法主要是对空气进行压缩和预处理，以去除挥发性有机化合物、水和二氧化碳，然后生成的气体混合物（主要是O₂、N₂和Ar）在经过一系列的过程后膨胀并冷却至低温，然后送入蒸馏塔，进一步分离O₂和N₂、Ar（图1a）。而更理想的分离方法是利用吸附剂直接吸附分离空气中的O₂，然后进行二次分离以纯化N₂和Ar（图1b）。

要点：Cu^I-MFU-4l 主要由五核簇节点和H₂btdd组成，其中五核簇节点由中心八面体锌(II)离子与四个外围金属离子（金字塔形铜(I)或金字塔形铜(II)或四面体锌(II)组成。通过不同的合成方法可合成含有不同铜(I)粒子数的五核簇节点，因此五核簇节点是无序的（图2a，b）。O₂在铜 (I) 位点结合形成铜(II)-超氧化物，并且有侧向和端向两种结合模式，并且这两种结合模式在一定温度范围内达到平衡（图2c）。

要点：DRIFTS分析结果表明，温度从263K升到298K时，在1131和1051 cm⁻¹处以及在1073和993 cm⁻¹处出现两组峰，分别对应超氧化物结合端向(η¹)到 Cu^II和超氧化物结合侧向(η¹)到Cu^II的峰（图3a）。当温度为100K时，仅存在1051 和 993 cm⁻¹处的峰，表明在较低温度下O₂难以和端向的Cu^I结合（图3b）。

要点：图4a为 Cu_2.7 -MFU-4l 在 298 K 和 0–1 bar 压力范围内的单组分O₂、N₂和Ar 吸附等温线。该MOF在低压下表现出相对陡峭的O₂吸附，并在210 mbar（空气中O₂分压）下达到 1.51 mmol/g 的容量。在较高压力下吸收开始趋于平稳，在 1 bar下达到 2.03 mmol/g。该MOF在整个压力范围内吸附的N₂少于O₂（1 bar下为1.47 mmol/g）。然而，在空气中N₂分压 (780 mbar) 下，该材料的N₂容量为1.30 mmol/g ，仅略低于 210 mbar下的O₂容量。而Cu_2.7 -MFU-4l对Ar基本不吸附。对于于含有 21% O₂的二元混合物，298 K时O₂/N₂的IAST选择性为10（图4b）。

要点：图5为Cu_2.7-MFU-4l在288、298和308 K温度下O₂和N₂吸附和解吸的动力学曲线。当浓度为0.5 mmol/g时，O₂和N₂的吸附迅速发生，随着温度的升高吸附速率也在增加，但总体来说N₂的吸附速率比O₂的吸附速率快（图5a）。当两种气体浓度均为1.0mmol/g时，两种气体的吸附速率相差不大（图5b）。变温下O₂和N₂解吸动力学曲线结果表明O₂从材料中解吸比N₂解吸更缓慢，表明O₂的活化能（Ea = 45kJ/mol）比N₂的活化能（Ea = 30kJ/mol）高，因此O₂较难脱附（图5c）。

要点：穿透实验结果表明，当Cu_2.7 -MFU-4l暴露在干燥空气中时，N₂在10min时发生穿透，而O₂在20min才开始被洗脱，随着相对湿度的增加，两种气体的穿透时间基本没有发生变化，表明Cu_2.7 -MFU-4l在潮湿条件下具有良好的稳定性以及分离潜力（图6a）。在程序升温解吸过程中，N₂在25℃时被解吸出来，而O₂在50℃时才被解吸出来，表明在室温下便可实现O₂/N₂的分离（图6b）。

总结与展望

Link：https://doi.org/10.26434/chemrxiv-2023-21gn7