一些金属有机框架（MOFs），它们对C₂H₆的吸附选择性优于对C₂H₄的吸附选择性。然而，尤其是在潮湿条件下，如何构建同时具有大C₂H₆吸附容量和高C₂H₆/C₂H₄吸附选择性的 MOFs 仍是一项挑战。暨南大学李丹和陆伟刚团队报告了两种异构 MOF-5 类似物（JNU-6 和 JNU-6-CH₃）及其在从 C₂H₆/C₂H₄混合物中一步分离 C₂H₄ 的潜在应用。-CH₃基团的引入不仅将孔径从JNU-6中的5.4Å减小到JNU-6-CH₃中的4.1Å，而且还使得有机连接体的吡唑基N原子上的电子密度增加。JNU-6-CH₃即使在水中浸泡六个月后仍保持其骨架完整性。此外，由于优化的孔径和表面功能，它表现出大的C₂H₆吸附容量（4.63 mmol g⁻¹）和高的C₂H₆/C₂H₄吸附选择性（1.67）。JNU-6-CH₃的穿透实验表明，在干燥和潮湿条件下C₂H₄可以直接从C₂H₆/C₂H₄（50/50，v/v）混合物中分离，分别提供22.06和18.71Lkg⁻¹的高纯度C₂H₄（99.95%）的基准生产率。

背景介绍

目前，工业上主要通过乙烷的蒸汽裂解来生产C₂H₄，这将不可避免地在所获得的C₂H₄中留下一定量的C₂H₆并且是耗能相当的大，需要具有许多塔板的高蒸馏塔以实现高的回流比。与传统蒸馏相比，使用多孔材料的非热分离技术对节能分离经济性具有重要意义。金属有机骨架（MOFs），也称为多孔配位聚合物（PCPs），由于其高度可调的孔几何形状和表面化学性质，已在烃类分离中得到广泛研究。关于C₂H₄/C₂H₆分离MOFs可分为两种类型，C₂H₆选择性和C₂H₄选择性。对于C₂H₄选择性MOF，需要通过加热或吹扫进行解吸以获得C₂H₄，这可能会导致C₂H₆污染。相比之下，C₂H₆选择性MOFs允许在单个吸附步骤中直接分离C₂H₄，这可能潜在地节约C₂H₄/C₂H₆分离能耗的40%。考虑到C₂H₆和C₂H₄分子表面上的氢原子数，具有极性功能的受控表面工程（例如，含N和O的基团）可以促进非经典的氢键和对C₂H₆比C₂H₄更强的亲和力。然而，水蒸气可能与那些极性官能团的竞争相互作用，导致在潮湿条件下分离潜力显著降低。到目前为止，构建具有大的C₂H₆吸附容量和高的C₂H₆/C₂H₄吸附选择性的MOFs，仍然是一个挑战。

图文要点

要点：-CH₃基团被认为是强疏水性的，并且用-CH₃基团修饰的MOF通常即使在高RH下也表现出低的水吸附容量，这可以有效地抑制水蒸气对吸附位点的竞争。李丹课题组选择了Zn₄O（PyC）₃（本文中称为JNU-6），一种等网格的MOF-5类似物，作为通过接头甲基化进行表面官能化的平台。-CH₃基团的引入不仅使孔径从JNU-6的5.4 Å减小到JNU-6-CH₃的4.1Å（图1b），而且使有机连接体的吡唑基N原子上的电子密度增加，使其更接近C₂H₆和C₂H₄的动力学直径。DFT（图1c）计算表明由于-CH₃基团的给电子效应，特别是在N原子周围在JNU-6-CH₃的吡唑环上观察到电子密度增加。JNU6-CH₃中的这种静电势增加的表面偶极子，可能潜在地促进C₂H₆与C₂H₄的区分，这是由于它们的略微不同的极化率。    

要点：JNU-6和JNU-6-CH₃都表现出微孔材料的I型吸附/脱附等温线特征（图2a）。由于-CH₃基团的引入，JNU-6-CH₃表面积（BET）从JNU-6中的1411m² g⁻¹略微降低至1270 m²g⁻¹，并且计算的孔体积也从JNU-6中的0.59cm³g⁻¹降低至0.51cm³g⁻¹。298 K下测定的JNU-6和JNU-6CH₃对C₂H₆和C₂H₄的单组分吸附等温线，JNU-6和JNU-6-CH ₃在整个压力范围（0-1bar）内，C₂H₆吸附容量显著大于C₂H₄（图2b）。C₂H₄在JNU-6和JNU-6-CH₃上的最大吸收量分别为84.4 cm³g⁻¹和88.1 cm³g⁻¹，而C₂H₆在JNU-6和JNU-6-CH₃上的吸收量分别可达113.6 cm³g⁻¹和103.7 cm³g⁻¹，相当于或大于大多数选择性C₂H₆的MOFs。IAST计算吸附选择性，JNU-6-CH₃对于C₂H₆/C₂ H₄（50：50）混合物在298 K可以达到1.67，其与所报道的基准MOF吸附剂的那些相当。.JNU6-CH₃中减小的孔径，促进骨架和气体分子之间增加的主体-客体相互作用，导致对C₂H₆和C₂H₄两者的吸附亲和力强于JNU-6。同时，JNU-6和JNU-6-CH₃的相对低的Qst值可促进解吸过程中的容易再生和低能耗。JNU-6和JNU-6-CH₃在水中浸泡数天（图2c），JNU-6在水中浸泡三天后失去了大部分结晶度和孔隙率，而JNU-6-CH₃在水中浸泡6个月后可以很好地保持结晶度和结构完整性，反映了利用非极性官能团进行孔表面工程的优点。

要点：GCMC模拟进行了计算建模研究，用于验证JNU-6和JNU-6-CH₃上C₂H₆相对于C₂H₄的优先吸附。模拟的C₂H₆和C₂H₄吸附等温线与298K和1bar下的实验等温线非常一致，并且C₂H₆和C₂H₄的概率密度分布表明，C₂H₆和C₂H₄都优先吸附在JNU-6和JNU-6-CH₃中的形笼的拐角处。JNU-6-CH₃种C₂H₆的H原子与连接基的吡唑环之间存在6个C–H...Π相互作用，H...Π距离为2.93 - 3.41Å.。相比之下，C₂H₄与H...Π距离为3.0至3.85nm的连接基的吡唑环之间的C–H...Π相互作用较少（图3be）。此外，基于Hirshfeld划分的独立梯度模型(IGMH)分析优化结构(图3cf)，C₂H₆和C₂H₄均观察到多个绿色等值面，表明气体分子与三个吡唑环之间存在范德华相互作用。C₂H₆在JNU-6和JNU-6-CH₃上的静态结合能（DE）分别为18.04和22.23 kJ mol⁻¹，高于C₂H₄（17.22和20.15 kJ mol⁻¹）。这些值进一步证实了气体分子与非极性孔表面之间的主客体相互作用的弱范德华力性质，这有利于C₂H₆而不是C₂H₄的吸附。

要点：为了评估JNU-6和JNU-6-CH₃对C₂H₆/C₂H₄混合物的实际分离能力，进行了动态柱穿透实验。JNU-6可以从C₂H₆/C₂H₄混合物中分离C₂H₆（图4c），在干燥条件下估计生产率为4.92 Lkg⁻¹高纯度的C₂H₄（99.95%）。JNU-6-CH₃在类似条件下表现出显著改善的分离能力，分别在52.7 ming⁻¹和67.9 ming⁻¹的时间点检测到C₂H₄和C₂H₆穿透柱（图4d）。在上述时间段内，可以收集到高纯度C₂H₄（99.95%），估计C₂H₄产率为22.06 Lkg⁻¹，约为JNU-6的四倍，是类似条件下已报道的MOFs（图4f）中最高的。

为了进一步研究水分对C₂H₆/C₂H₄的分离能力的影响，课题组对在JNU-6和JNU-6-CH₃上引入水蒸气、C₂H₄和C₂H₆时的热流进行了DSC测量。对于JNU-6，水蒸气、C₂H₄和C₂H₆的实验Q_st分别为0.2、10.2和15.7 kJ mol⁻¹。而对于JNU-6-CH₃，水蒸气、C₂H₄和C₂H₆的实验Q_st分别为1.7、12.2和16.0 kJ mol⁻¹（图4a），两者均表明对C₂H₆和C₂H₄的结合亲和力显著强于对水蒸气的结合亲和力。这一点，连同水蒸气吸附测量（图4b），表明JNU-6-CH₃能够在潮湿条件下保持对C₂H₆/C₂H₄混合物的高分离能力。穿透实验表明甲基的引入增加了乙烯与乙烷穿透的时间间隔，并且在98%的湿度环境下三次循环穿透保持分离效果几乎不变，说明了JNU-6-CH₃良好的稳定性与分离效果。

总结与展望

李丹课题组研究了一种表面工程策略，以提高在干燥或潮湿的条件下C₂H₄从C₂H₆/C₂H₄混合物分离潜力。在MOF-5类似物（JNU-6）上引入-CH₃基团，使JNU-6-CH₃具有更高的水解稳定性和更适合于C₂H₆/C₂H₄分离的孔环境。JNU-6-CH₃在水中浸泡6个月可以保持其骨架完整性，并且由于优化的孔径和表面功能，其表现出大的C₂H₆吸附容量（4.63 mmolg⁻¹）和高的C₂H₆/C₂H₄吸附选择性（1.67）。穿透实验显示，在干燥和潮湿条件下，C₂H₆/C₂H₄（50/50，v/v）混合物的基准生产率分别为22.06和18.71Lkg⁻¹高纯度的C₂H₄（99.95%）。这项工作提供了一个很有潜力的MOFs设计的方法，在烷烃/烯烃分离可以达到吸附/选择性相对平衡。