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【Chem. Eng. J】在超微孔MOF中引入高浓度的六氟硅酸根阴离子实现C2H2/CO2和C2H2/C2H4的高效分离

发布日期：2023-11-29 来源：开云(中国)Kaiyun·官方网站仪器

全文概述

为了提高多孔固体材料从CO₂和C₂H₄中分离C₂H₂的性能，以获得高纯度的C₂H₂用于生产下游商品。中国科学院卢灿忠团队和福建理工大学张磊团队报道了一种具有多功能六氟硅酸阴离子的超微孔互穿MOF：SIF₆-DPA-Cu-i，用于从C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄气体混合物中高效分离C₂H₂。值得注意的是，SIF₆-DPA-Cu-i对 C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄均表现出良好的分离性能，特别是对C₂H₂/CO₂。经原位红外（FTIR）和分子模拟证实，在298 K和1 bar时，引入的高浓度六氟硅酸阴离子能够与C₂H₂分子产生强C-H∙∙∙F和C≡C∙∙∙H相互作用，从而形成捕获C₂H₂的纳米阱，实现优先吸附C₂H₂。此外，动态穿透实验进一步证明了SIF₆-DPA-Cu-i在实际分离C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄方面的出色潜力。

背景介绍

作为一种重要的化工原料，乙炔(C₂H₂)已被广泛用于生产各种商业化学品，如乙醛、乙酸、聚氯乙烯、丙烯酸等。C₂H₂通常是通过甲烷不完全氧化或碳氢化合物的热裂解产生的，其中会有少量的CO₂和C₂H₄副产物混入产品中。目前，工业上从CO₂和C₂H₄中提纯C₂H₂的技术主要有溶剂萃取和深冷精馏两种，但会造成大量的溶剂浪费和能源消耗。因此，将C₂H₂从CO₂和C₂H₄中高效、低成本地分离出来是获得C₂H₂原料的必要条件。金属有机骨架(MOF)作为一类多孔固体材料，因其在结构多样性、功能可设计、孔隙空间可调等方面具有个性化的特点，在气体吸附和分离领域受到了广泛关注。在超微孔MOF中引入氟化阴离子柱，可能会通过强C-H∙∙∙F相互作用，获得从CO₂和C₂H₄中高效去除C₂H₂的性能。

晶体结构特征

SCXRD分析表明，SIF₆-DPA-Cu-i在四方空间群P4/nnc上结晶。每个DPA配体与两个Cu离子连接，而每个Cu离子与四个DPA配体连接，形成了一个笼状的Cu₆(DPA)₈构建块，Cu₆(DPA)₈单元间互相共享Cu中心扩展成2D的sql网络，再由SIF₆^2-阴离子柱连接形成三维pcu拓扑网络，最后通过双互穿形成三维结构(图1)。SIF₆-DPA-Cu-i包含一个由SIF₆^2-修饰的方形通道，沿 c 轴的阴离子通过互穿有效收缩，孔径从 8.8 Å 减小到 6.6 Å，从而增强约束效果。值得注意的是，SIF₆-DPA-Cu-i每晶胞含12个SIF₆^2-阴离子，优于所有氟化阴离子功能化的MOFs。

气体吸附行为

77 K下N₂吸附实验结果表明SIF₆-DPA-Cu-i具有微孔特征，BET表面积为898.73 m²/g；孔隙率为0.42 cm³/g；孔径为6.6 Å (图2a)。在273和298 K下进行C₂H₂、CO₂和C₂H₄吸附实验，如图2b所示，SIF₆-DPA-Cu-i的C₂H₂吸附量(75.59 cm³/g)远高于CO₂(50.17 cm³/g)和C₂H₄(45.77 cm³/g)，其C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄在0.01 bar下的吸附比分别为14.17和5.43，表明其具有良好的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄分离潜力。Q_st计算表明，C₂H₂的零负载Qst值为46.53 kJ/mol，远高于CO₂(26.35 kJ/mol)和C₂H₄(27.21 kJ/mol)，表明C₂H₂与框架的相互作用更强，其∆Q_st值与每单元阴离子数量远高于许多已报道的MOF(图2c、2e和2f)。在298 K和1 bar条件下，SIF₆-DPA-Cu-i对C₂H₂/CO₂(50:50)和C₂H₂/C₂H₄(1:99)的IAST选择性分别为9.34和8.93，进一步证实了SIF₆-DPA-Cu-i具有将C₂H₂从CO₂和C₂H₄中分离的良好潜力(图2d)。

动态穿透实验

在298 K和1 bar的条件下分别以2/5/10 mL/min的流速将C₂H₂/CO₂(50:50)和C₂H₂/C₂H₄(1:99)混合气体通入装有SIF₆-DPA-Cu-i的填料柱中， CO₂和C₂H₄先被洗脱出来(图3a和3b)。在流速为2 mL/min时，SIF₆-DPA-Cu-i对C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄的C₂H₂捕获量分别为2.99和0.29 mmol/g，经过五次循环后，材料仍能保持良好的分离性能。

GCMC模拟

C₂H₂通过强C-H∙∙∙F和C≡C∙∙∙H相互作用优先吸附在由两个DPA配体、一个SIF₆^2-阴离子和一个DMA阳离子组成的口袋中， CO₂通过C-O∙∙∙H和C-F相互作用被固定在相同位置，C₂H₄通过C-H∙∙∙F、C-H∙∙∙N和C-H∙∙∙π相互作用被固定在两个DPA配体和一个SIF₆^2-阴离子包围的通道中。计算得到C₂H₂的结合能为48.01 kJ/mol，远高于CO₂(20.87 kJ/mol)和C₂H₄(19.43 kJ/mol)，表明该材料对C₂H₂有更强的吸附作用，与实验结果一致。

总结与展望

本文构建了一种新型的氟化阴离子功能化超微孔MOFs材料：SIF₆-DPA-Cu-i，该MOF具有高浓度的SIF₆^2-阴离子，可用于分离C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄中的C₂H₂。通过动态穿透实验和GCMC模拟证实，由于引入了高浓度的SIF₆^2-阴离子，并通过互穿收缩了孔径，SIF₆-DPA-Cu-i能通过多种结合机制形成强的C₂H₂纳米阱，实现从CO₂和C₂H₄中高效分离C₂H₂。这项工作可能为未来设计和合成用于C₂H₂分离相关应用的新型氟化阴离子功能化MOF材料提供启示。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147001

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