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CEJ：阐明晶体缺陷和热处理对锆基金属有机框架的二氧化碳捕获性能的影响

发布日期：2023-12-08 来源：开云(中国)Kaiyun·官方网站仪器

第一作者：何山（汕头大学，22届化学专业硕士研究生）、李凌箫（汕头大学，23届材料科学与工程专业本科生）

通讯作者：陈晓娴、周浩龙、

第一单位：化学与精细化工广东省实验室、汕头大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147605

文章亮点

1.成功制备了无缺陷及富含缺陷的UiO-66型MOF。

2.阐明了缺陷对CO₂捕获性能的影响机理。

3.说明了热处理活化/再生条件对CO₂捕获性能的重要性。

4.强调了MOF局部精细结构的识别对其CO₂捕获性能评价的必要性。

摘要详文

（1）随着过量CO₂排放引发的全球变暖问题，碳捕获与储存（carbon capture and storage, CCS）技术目前成为应对该问题的重要手段。在CCS技术中，高效可再生的烟道气吸附剂在其中起着重要作用，金属有机框架（Metal–organic framework，MOF）由于其可设计的CO₂吸附位点而被认为是理想的候选材料。然而，MOF的碳捕获性能评估和再生性仍然限制了它们在工业生产中的应用。

（2）本研究中，利用1,4-萘二甲酸成功合成了接近无缺陷（UiO-66N）和富含缺陷（DUiO-66N）的UiO-66型MOF，以探究晶体缺陷和热处理对碳捕获性能的影响。虽然X射线粉末衍射（PXRD）显示UiO-66N和DUiO-66N具有相同的晶体相，但透射电子显微镜（TEM）、热重分析（TGA）和气体/染料吸附实验均证实了DUiO-66N中晶体缺陷的存在以及孔隙度的变化。

（3）CO₂吸附等温线和模拟烟道气穿透实验揭示缺陷的存在改善了材料的碳捕获性能，这也得到了密度泛函理论（DFT）的验证。同时，由于缺陷的介稳性，需要采用较低的热处理温度进行活化和再生，从而保持材料卓越的碳捕获性能。这些发现表明在重现和评估MOF的碳捕获性能时，不能仅依赖整体晶体相的判断，还需要关注材料局部精细结构，并优化活化和再生条件。

Graphical abstract

研究引入

通过合理安排吸附位点，MOF可以实现高效的CO₂捕获，从而应用于CCS技术中。然而，目前MOF的碳捕获性能的可重复性仍然是一个重要挑战。例如，以往的文献报道显示，Mg-MOF-74在298 K和1 bar下的吸附量在3.5-10.2 mmol/g之间变化。类似的情况也出现在经典的MOF材料HKUST-1（变化范围为0.9-4.3 mmol/g）和UiO-66（变化范围为1.4-3.0 mmol/g）中。此外，在分离过程中保持其再生性能也是其应用的关键指标。阐明除晶相以外的缺陷、稳定性和活化/再生条件对MOF碳捕获性能的影响对其产业化和推广至关重要。

对于晶态多科材料而言，缺陷的存在影响其孔隙度（包括孔隙体积、孔径和孔隙环境）。将缺陷引入MOF材料，有助于提高其母体材料的性能，如二氧化碳捕获、甲烷储存、传感和催化。尽管利用缺陷工程对MOF材料改性取得了不错的进展，目前还缺乏表征MOF缺陷的范例及对缺陷影响MOF母体材料性能机理的深入研究。

由此，本研究利用1,4-萘二甲酸构筑了经典的UiO-66型MOF，以研究晶体缺陷和热处理对其碳捕获性能的影响。通过TEM、TGA和气体/染料吸附实验证实了接近无缺陷（UiO-66N）和富含缺陷（DUiO-66N）两种MOF的成功合成。单组分吸附等温线和模拟烟道气穿透实验证实了缺陷诱导的碳捕获性能的提升。由于缺陷的介稳性，DUiO-66N需要较低的活化或再生温度来保持吸附位点和卓越的碳捕获性能。分子模拟计算揭示了碳捕获性能变化与缺陷的存在和转化之间的关系。

Fig. 1. Synthesis and characterization of UiO-66N and DUiO-66N. (a) Synthetic routes and simplified structural view. (b, c) SEM images. (d) PXRD patten comparison.

Fig. 2. Evidence for the introduction of crystalline defects. (a, b) VTPXRD of UiO-66N and DUiO-66N. (c, d) TEM images of the crystal edge of UiO-66N and DUiO-66N. (e) TGA curves of UiO-66N and DUiO-66N under oxygen atmosphere. (f) N₂ sorption isotherms at 77 K of UiO-66N and DUiO-66N.

Fig. 3. The dye sorption experiment. (a) Structural view of the dye molecule. (b, c) Photographs of UiO-66N and DUiO-66N before and after the dye adsorption experiments. (d) Photographs and UV–vis spectra of the dye solutions. Blank: black; UiO-66N: orange; DUiO-66N: green.

Fig. 4. The carbon capture performance comparison of UiO-66N and DUiO-66N. (a) CO₂ and N₂ sorption isotherms at 298 K. (b) CO₂ adsorption enthalpy plots. (c) IAST selectivity plots. (d) Column breakthrough behaviors. UiO-66N: orange; DUiO-66N: green.

Fig. 5. Characterization of UiO-66N-X and DUiO-66N-X. (a, b) PXRD. (c, d) SEM images. (e, f) N₂ sorption isotherms at 77 K.

Fig. 6. The carbon capture performance comparison of UiO-66N-X and DUiO-66N-X. (a, b) CO₂ and N₂ sorption isotherms at 298 K. (c, d) Column breakthrough behaviors. UiO-66N-X: orange; DUiO-66N-X: green.

Fig. 7. Potentiometric acid–base titration. (a, b) Potentiometric acid–base titration curves of UiO-66N-X and DUiO-66N-X. (c) Calculated pKa values for the intact defect-free and low connected defective clusters.

Fig. 8. Computed optimum structures for CO2 interactions with UiO-66N-X and DUiO-66N-X. (a-c) Schematic representation of the Zr-cluster structure models used for DFT calculation. (d) Structural view of binding geometries of the three Zr clusters for CO2.

文章结论

（1）成功地制备了具有相同晶相但具有不同缺陷含量的UiO-66型MOF，并通过TEM、TGA和染料吸附实验对其进行了表征。

（2）结合实验和计算研究可以发现，缺陷的引入可以带来与CO₂的多重相互作用，从而获得优异的碳捕获性能。同时，缺陷的介稳性要求采用相对较低的热处理温度来活化和再生具有较多缺陷的MOF，以保持其碳捕获性能。

（3）我们的实验结果清楚的表明，当衍射数据和比表面积数据一致时，碳捕获性能仍可能存在显著差异。考虑到缺陷在多孔材料中广泛存在，在再现和评估多孔材料的碳捕获性能时，不仅需要将晶相或比表面积作为判断依据，还需要识别其局部精细结构并优化其活化/再生条件。相信这项工作将为未来晶态多孔材料的碳捕获性能的再现和评估提供新的建设性的指导。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147605

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