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于吉红院士/梅东海/张伟，最新JACS！

发布日期：2023-12-18 来源：开云(中国)Kaiyun·官方网站仪器

成果简介

电动汽车的大量采用和有限金属资源的枯竭使得锂离子电池（LIBs）的回收势在必行，但目前的LiCoO₂回收途径主要是火法和湿法，能量投入大、加工粗放，因此迫切需要替代的多功能和绿色方法。基于此，吉林大学于吉红院士、天津工业大学梅东海教授和苏州大学张伟教授（共同通讯作者）等人报道了一种巧妙而通用的策略，通过催化剂重构回收LIBs，使用析氢反应（HER）作为概念证明。采用Li离子正极催化反应，随着催化剂重构成氢氧化物，促进金属的完全提取（如Li、Co、Ni、Mn、Fe），浸出效率接近100%。

机理研究表明，质子或氢氧根离子辅助催化剂重构回收。这种绿色氢偶联回收方法一般适用于LiCoO₂、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂、LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等所有主要正极类型，包括聚阴离子、层状和尖晶石氧化物，并可扩展到实际废袋式电池，为传统方法提供了一种多功能和可持续的替代方案，并具有电池回收以外的广泛影响。

研究背景

锂离子电池（LIBs）广泛应用于便携式电子产品、电动汽车和智能电网的大型储能系统，目前大多数使用过的LIBs都被填埋，在全世界只有不到6%的LIBs被回收利用。回收利用LIBs不仅可以消除潜在的环境污染，而且可以回收和再利用有价金属。然而，现有的LIBs回收技术在经济上或环境上不具有可持续性。当前，回收方法依赖于火法冶金和湿法冶金从正极材料中提取金属需要高温（1400 °C）将过渡金属氧化物还原为其合金，并在炉渣中夹带Li，但它仍面临着不利的高能源和资本成本、气态污染物和Li的损失。

湿法冶金处理采用强酸和还原剂，以低价态的形式浸出金属，但该技术通常涉及复杂的预处理过程，并且强酸试剂带来环境问题。电化学还原仅限于特定的正极材料，不适用于具有较低价态过渡金属（TMs）的聚阴离子正极。此外，这些工艺主要是为回收高价值的Co，正极材料是LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiNi_xMn_yCo_zO₂和LiNi_xCo_yAl_zO₂（x + y + z=1）的一种或混合物。因此，开发需要一种通用的绿色金属回收方法来回收所有正极材料，但还具有挑战性。

图文导读

电池正极回收金属

本研究通过扫描电镜（SEM）和能谱（EDS）元素表征发现，LiCoO₂（LCO）首先被炭黑紧紧包围，然后LCO与炭黑之间出现很大的间隙，最后在箔片上无法识别LCO，在原始位置留下大量凹坑。反应后立即检测到Li⁺，反应时间达到7 min后才检测到Co²⁺，说明钴的溶解稍微滞后于Li。随着反应的进行，LFP颗粒的尺寸逐渐减小，最终在箔片上消失。随着反应时间的延长，它们的浓度迅速增加，在12 h时达到最大值，浸出率约为100%。LFP的XRD峰也逐渐减弱，没有发现新的峰，说明LFP在催化反应过程中进行了结构重构。

图1. 比较不同LIB回收方法

图2. LCO和LFP作为HER催化剂的金属浸出

正极材料的催化剂重构

在HER被催化后，LCO的表层开始转变为无定形结构。层状LCO在530 eV附近的峰在10 min后就消失，表明在催化反应后，LCO表面层状结构立即被破坏。密度泛函理论（DFT）模拟表明，质子插入诱导的LCO向Co(OH)₂的结构转化是能量最有利的途径。LFP的过渡金属处于低价态，在催化反应过程中也被重构成氢氧化物，消除了电子还原的可能影响。结果表明，对于LCO，在催化反应过程中插入质子，导致层状结构降解，Li丢失，Co在弱酸性溶液中蚀刻。在LFP催化剂中，氢氧化物离子取代磷酸盐和Li离子，导致结构转变为无定形的氢氧化铁，随后溶解在溶液中。

图3. LCO和LFP催化剂的重构

各种LIB系统中扩展

本文利用LMO、LNMC811、LNMC111、LNCA、LFMP正极材料作为HER催化剂，其结构转变为相应的氢氧化物，有利于Li和TMs的提取，浸出效率近100%。此外，作者使用商用报废LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂（LNMC532）//石墨袋式电池作为概念验证。在拆解后，LNMC532作为催化HER的工作电极。在催化反应过程中，LNMC532颗粒逐渐变小，最终消失。Li和TMs的浸出效率表明，高负载量（32.8 mg/cm²）的商用LNMC532正极的金属也可以完全浸出。总浸出后，TMs通过同时电沉积或沉淀法以合金或盐的形式被收集，Li以锂盐的形式被回收，而残余的铝箔和炭黑也很容易分离和回收。

图4. 扩展到其他正极

图5. 废旧袋式电池LNMC532的回收

文献信息

Complete Metal Recycling from Lithium-Ion Batteries Enabled by Hydrogen Evolution Catalyst Reconstruction. J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c10188.

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