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背景介绍

图文解析

要点：Zn-fa-datz (1)和Zn-fa-atz (2)均为具有1D通道的3D柱层型（pcu）拓扑结构，每个Zn²⁺与三个datz^-/atz^-配体中的N原子和fa^2-配体中的一个O原子配位（图2a、b、e、f）。Zn-fa-datz（1）一维通道的孔壁是由fa2-配体和datz-配体的两个氨基通过四个紧密的氢键相互作用（O-H· ··N=1.95–2.12 Å，∠O-H…N= 138.8–170.4°）（图2d）。而由于氨基的减少，Zn-fa-atz (2)孔道表面的氢键比Zn-fa-datz (1)少，atz^–配体仅一侧通过两个O-H···N氢键相互作用与fa^2–配体相连（O-H···N=2.12–2.47 Å, ∠OH··· N=135.6–170.4°）（图2h）。并且，氢键的脱键导致atz^-配体的五元环发生旋转，导致atz^-/datz^-和Zn-atz/datz层之间产生不同的二面角（图2c，g）。

要点：Zn-fa-datz (1)和Zn-fa-atz (2)在195 K下，CO₂吸附等温线均为I型曲线，表明他们都是微孔结构，H-K模型分析得到的孔径分布分别为6.1 Å和6.3 Å，表明氨基减少后，孔隙略微增大（图3a）。在低压和298K下，Zn-fa-atz (2)对C₂H₆、C₂H₂和CO₂的吸附量高于C₂H₄，表明这三种吸附物对C₂H₄的选择性吸附（图3b）。相反，Zn-fa-datz (1)在低压和298 K时，C₂H₄的吸附量高于CO₂（图3c），这是因为Zn-fa-datz (1)对C₂H₄（33.6 kJ mol^–1）的亲和力高于CO₂（24.0 kJmol^–1）。氨基减少之后，氢键数量减少，导致Zn-fa-atz (2)对C2烃的亲和力同步减弱，但却增强了对CO₂的亲和力，所以此时CO₂（30.2 kJ mol^–1）的吸附热高于C₂H₄（29.3 kJ mol^–1）（图3d）。因此，改变氨基的数量，实现了CO₂和C₂H₄吸附顺序的反转，从而可以在四组分C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆/CO₂中一步分离C₂H₄。

要点：通过PXRD分析结果表明，对于Zn-fa-datz (1)和Zn-fa-atz (2)，所有气体都吸附在笼中，且C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆的主-客体作用力主要来源于多个方向的弱O/N···H-C氢键的相互作用，由于孔形状和孔隙化学的差异，分子取向有所变化。Zn-fa-atz (2)中大多数测量的O/N…H-C距离略长于Zn-fa-datz (1)，这与Zn-fa-atz (2)中三种C2烃的Q_st同步降低相一致（图a-c、e-g）。对于Zn-fa-atz (2)中的CO₂，与Zn-fa-datz (1)中的CO₂相比，位置发生了变化，骨架中的O原子可以与CO₂中的C原子紧密接触，产生在Zn-fa-datz (1)中无法观察到的相对较强的相互作用（C(CO₂)···O=3.231 Å），导致CO₂的Q_st值高于Zn-fa-datz (1)（图4d、h）。

要点：穿透实验结果表明，Zn-fa-datz (1)可以从C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆三元混合物中一步分离C₂H₄，但是不能从CO₂/C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆四元混合物中分离C₂H₄，这是因为在Zn-fa-datz (1)中，C₂H₄的Q_st高于CO₂（图5a，b）。而通过反转CO₂和C₂H₄的Q_st值后，Zn-fa-atz (2)可以从三元/四元混合物中一步分离C₂H₄（图5c，d）。

结论与展望

文章链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-024-45081-w