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【JACS】柔性MOFs用于甲醇/苯共沸物筛分分离

发布日期：2024-05-16 来源：开云(中国)Kaiyun·官方网站仪器

全文概述

甲醇/苯共沸混合物的分离仍然是一项艰巨的挑战。中山大学陈小明院士、张杰鹏教授、林锐标教授和周东东副教授团队设计并合成了一种由廉价原材料组成的柔性Ca基金属有机框架MAF-58，并提出了一种新的门控机制用于甲醇/苯的筛分分离。MAF-58表现出甲醇诱导的选择性柔性开门现象。即使打开的孔足以容纳苯分子，但MAF-58仍表现出超高的甲醇/苯选择性，在单次吸附/脱附循环中可得到5.1 mmol/g高纯度（99.99%+）甲醇和2.0 mmol/g高纯度（99.97%+）苯。模拟计算表明，优先吸附的配位甲醇分子作为门控组分选择性阻断苯的扩散，从而实现甲醇/苯有效筛分。

背景介绍

传统的苯（Bz）和甲醇（MeOH）共沸物分离是采用萃取精馏的方法，存在高能耗和不环保等缺点。金属有机骨架（MOFs），由于其可设计和修饰的结构和孔道，在吸附分离方面显示出独特的优势，与传统精馏相比具有更加经济高效的特点。此外，MOFs可以被各种类型的官能团功能化，以进行高选择性的化学吸附来区分客体。然而，由于MeOH和Bz具有相似的高沸点，它们本身具有很强的物理吸附能力，因此吸附剂很难表现出很高的热力学选择性（图1a，b）。鉴于Bz和MeOH的尺寸差异较大，分子筛分是一种理想的分离机制。在传统多孔材料中，柔性是其最重要的特性之一。柔性MOF可以选择性地打开孔以吸附MeOH或Bz，同时排除对应物，以实现分子筛分。本文筛分机制不同于传统的主体作为门控组分，1-MeOH中孔径的动态组分是由配位的靶向客体分子组成。由于UMSs对MeOH的配位识别，去除MeOH后，孔可以完全关闭，并且可以再被MeOH选择性打开。配位的MeOH分子可以作为门控组分，阻止Bz的扩散和共吸附（图1c），从而实现了MeOH/Bz的筛分分离。

结构解析

单晶X射线衍射（SCXRD）分析表明，1-MeOH在正交空间群P2₁2₁2₁中结晶。不对称单元由一个Ca原子、一个Himdc²⁻配体和一个配位的MeOH分子组成。每个Ca原子在CaN₁O₇十二面体几何结构中是八配位的（图2a）。如果忽略配位的MeOH，主体框架（1）是由Himdc^2-柱和钙-羧酸链组成的柱状链结构。沿a轴的一维（1D)“之”字形孔道，其横截面尺寸分别为3.47×6.35 Å²和3.83×6.76 Å²与zeo⁺⁺计算出的3.5−3.9 Å孔径分布一致。变温PXRD表明，去除客体后的框架[Ca(Himdc)]_n（记为1′）采用收缩结构。此外，1′在MeOH中浸泡后可以转化回1-MeOH，而在其他溶液下没有类似的结构响应。图2b显示了单晶向单晶（SCSC）结构转变。除去配位溶剂MeOH后，柱链结构保持不变，但扭曲成了无孔结构。Ca原子在CaN₁O₆十面体几何结构中变为七配位模式，且原本与MeOH配体成氢键的相邻羧酸-O原子移动到了MeOH分子原来的位置。同时，羧酸-O原子原有的配位键断裂并移位到相邻的Ca原子上。最终有两个配位键断裂，形成一个新的配位键。（图2b）。

吸附行为

298K下MeOH蒸汽吸附等温线表明，1'具有开门效应，在P/P₀ = 0.90时，吸附量达到5.11 mmol/g，接近晶体结构计算的理论值5.13 mmol/g 。而298 K时的Bz吸收等温线在P/P₀~1.0时的吸附量非常低，为0.08 mmol/g（图3a）。MeOH和Bz之间的吸附差异可能表明其具有超高的选择性。进一步采用50:50（v:v）的MeOH/Bz液体混合物研究了1'的实际分离性能。结果表明，吸附的MeOH纯度可达到99.99%+，MeOH/Bz选择性达到~10000（图3b），在多孔材料中具有最高的MeOH/Bz选择性。此外，液相吸附动力学测量表明，在2 h和3 h内，饱和吸附率分别达到84%和96%（图3b）。此外，在动力学测量过程中仍保持了超高的MeOH/Bz选择性。

液柱分离实验

图4a表明该材料在共沸物（40:60，v:v，MeOH/Bz）和含有少量MeOH的混合物（1:99，v:v，MeOH/Bz）中也能保持选择性。为了验证Bz的有效浓度，以50:50（v:v）的MeOH/Bz混合物进行了液柱分离实验。结果表明，Bz立即流出，MeOH滞留时间达到30 min，并且在穿透点附近停止收集出口产物，可获得2.0 mmol/g的高纯度（99.97%+）Bz（图4b）。PXRD显示，液相柱分离实验后的样品与1-MeOH的样品吻合较好。通过TG分析计算出吸附容量为5.1 mmol/g，与SCXRD和吸附等温线的饱和容量接近。吸附的MeOH纯度也达到99.99%+。在连续10次吸附-解吸循环后，材料的选择性和PXRD谱图保持不变，表明材料具有较高的稳定性和可回收性（图4c）。

模拟计算

为了阐明在不共吸附的情况下的超高选择性，进行了各种计算模拟。GCMC模拟表明，每个1的单元胞可容纳4个MeOH分子（对应于5.15 mmol/g）这与SCXRD和吸附等温线的结果一致，同时也可容纳两个Bz分子（对应2.58 mmol/g）。进一步通过分子动力学（MD）模拟研究了单组分MeOH/Bz的扩散行为，结果表明，当框架设置为刚性时，MeOH和Bz不能在1中扩散。当框架设置为柔性时，两个客体分子都能快速扩散（图5）。但由于单组分MD模拟不能解释超高的MeOH/Bz选择性。本文进一步简化了多组分MD模拟，将两个MeOH分子吸附在1的一维通道的两端，并将这种假设结构设置为主体（即1-MeOH'），并对另一个MeOH或Bz分子吸附的MD模拟进行了探讨。结果表明，虽然由于预吸附的MeOH的门阻减慢了MeOH的扩散速度，但MeOH的扩散速度仍然相当快，而Bz的扩散则被完全抑制（图5）。总的来说，来自最初配位的MeOH的门控效应阻止了Bz进入，但允许MeOH扩散，从而实现了分子筛分。

总结与展望

综上所述，本文设计并合成了一种柔性MOF材料，利用优先吸附的配位客体的门控效应，在不同的MeOH/Bz混合物中实现MeOH对Bz超高的吸附选择性。此外，在环境条件下，单次吸附不仅可以获得高纯度的Bz，而且在吸附-解吸过程中可以获得高纯度的高吸附容量的MeOH。值得注意的是，MOF由廉价的原材料组成，可以简单地大规模合成，这凸显了它在工业应用中的可行性，该材料不仅可以用于吸附分离，还可以应用于膜分离领域。此外，这项工作对于未来解决相对实际的动力学扩散问题具有良好的启示作用。

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13480

文章来源于 NCU气体分离及催化转化课题组

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